最近,在國家自然科學(xué)基金委員會、科技部和中國科學(xué)院的資助下,中國科學(xué)院金屬研究所沈陽材料科學(xué)國家(聯(lián)合)實驗室先進炭材料研究部研究員成會明、任文才研究小組在石墨烯的控制制備、結(jié)構(gòu)表征與物性的研究方面取得了一系列新的進展,相關(guān)的研究成果發(fā)表在國際期刊上。
石墨烯(graphene)是由單層碳原子緊密堆積成二維蜂窩狀晶格結(jié)構(gòu)的一種碳質(zhì)新材料,是構(gòu)建其他維度碳質(zhì)材料(如零維富勒烯、一維碳納米管、三維石墨)的基本單元。石墨烯具有優(yōu)異的電學(xué)、熱學(xué)和力學(xué)性能,可望在高性能納電子器件、復(fù)合材料、場發(fā)射材料、氣體傳感器及能量存儲等領(lǐng)域獲得廣泛應(yīng)用。由于其獨特的二維結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的晶體學(xué)質(zhì)量,石墨烯蘊含了豐富而新奇的物理現(xiàn)象,為量子電動力學(xué)現(xiàn)象的研究提供了理想的平臺,具有重要的理論研究價值。因此,石墨烯迅速成為材料科學(xué)和凝聚態(tài)物理領(lǐng)域近年來的研究熱點之一。
中國科學(xué)院金屬所沈陽材料科學(xué)國家(聯(lián)合)實驗室先進炭材料部的研究人員在石墨烯的研究方面取得的進展主要包括以下三個方面。
可控制備出高質(zhì)量石墨烯。根據(jù)層數(shù)不同,石墨烯的電子結(jié)構(gòu)會發(fā)生顯著變化,因此實現(xiàn)石墨烯層數(shù)的可控制備十分關(guān)鍵。與微機械剝離和外延生長方法相比,化學(xué)剝離是一種有望實現(xiàn)石墨烯低成本宏量制備的有效方法,但所制備的石墨烯大多為單層、雙層和多層石墨烯的混合物?;趯瘜W(xué)剝離方法制備石墨烯過程的分析,他們提出了利用石墨原料的尺寸與結(jié)晶度不同來控制石墨烯層數(shù)的策略,宏量控制制備出單層、雙層和三層占優(yōu)的高質(zhì)量石墨烯,被審稿人認為是“石墨烯研究和應(yīng)用的重大進展”。為了進一步提高化學(xué)剝離方法制備的石墨烯的質(zhì)量,他們根據(jù)氫電弧放電反應(yīng)溫度高、可實現(xiàn)快速加熱及原位還原的特點,采用電弧加熱膨脹解理石墨以去除含氧官能團和愈合結(jié)構(gòu)缺陷,進而提高了石墨烯的質(zhì)量。較普通快速加熱方法,采用氫電弧方法制備的石墨烯的抗氧化溫度提高了近100℃,導(dǎo)電率提高了近2個數(shù)量級。
提出了表征石墨烯結(jié)構(gòu)的新方法。石墨烯表征方法的建立是對其結(jié)構(gòu)進行快速有效表征、控制制備及應(yīng)用的前提和基礎(chǔ)。他們在反射率計算的基礎(chǔ)上,引入色度學(xué)空間概念,提出了快速、準(zhǔn)確、無損表征石墨烯層數(shù)的總色差方法,解釋了只有在特定基底上石墨烯可見的原因,并利用該方法對基底和光源進行了優(yōu)化,提出并實驗證實了更利于石墨烯光學(xué)表征的基底和光源,提高了光學(xué)表征的精度,為石墨烯層數(shù)的快速準(zhǔn)確表征、控制制備及物性研究奠定了基礎(chǔ)。
該論文被美國化學(xué)會的ACS Nano雜志選為該期“亮點”進行了重點介紹;同時也被《自然—中國》選為來自中國大陸和香港的突出科研成果,《自然—中國》化學(xué)領(lǐng)域的評論員Vicki Cleave博士撰文寫道:“來自中國科學(xué)院的任文才、成會明及其合作者提出了一種快速、無損、可進行大面積石墨烯表征的光學(xué)方法,該工作有助于確定和制備適于應(yīng)用的理想石墨烯樣品。”
此外,針對目前石墨烯拉曼光譜信號弱、難以對其精細結(jié)構(gòu)進行表征的難題,課題組還發(fā)明了一種增強的拉曼散射技術(shù),不僅可提高石墨烯拉曼光譜的信號強度,而且可獲得普通拉曼光譜不能得到的石墨烯的精細結(jié)構(gòu)特征。
在石墨烯的應(yīng)用方面,該實驗室有研究人員在石墨烯宏量制備的基礎(chǔ)上,開展了石墨烯在場發(fā)射體、超級電容器、鋰離子電池和透明導(dǎo)電膜等方面的應(yīng)用探索。
為了充分發(fā)揮石墨烯的結(jié)構(gòu)和性能優(yōu)勢,他們發(fā)展了電泳沉積方法制備出表面均勻致密且含有豐富邊界突起的單層石墨烯薄膜,實現(xiàn)了薄膜與基體間的良好接觸。研究表明,石墨烯薄膜具有與碳納米管薄膜相比擬的場發(fā)射特性:低的開啟電場和閾值、良好的場發(fā)射穩(wěn)定性和均勻性,展示了石墨烯在平板顯示等方面的應(yīng)用前景。
石墨烯可控制備和性能研究獲進展
石墨烯具有原子級的厚度、優(yōu)異的電學(xué)性能、出色的化學(xué)穩(wěn)定性和熱力學(xué)穩(wěn)定性,這些性能使得石墨烯在未來納米電子學(xué)中具有重要的應(yīng)用前景,并已成為目前凝聚態(tài)物理和材料科學(xué)研究的熱點。要實現(xiàn)石墨烯的最終應(yīng)用和深入研究,必須首先大規(guī)模制備石墨烯,同時實現(xiàn)對其形貌和組成的控制。因此,石墨烯的可控制備具有非常重要的意義。
在國家自然科學(xué)基金委、科技部、中科院的大力支持下,化學(xué)所有機固體院重點實驗室的研究人員,在石墨烯的可控制備研究方面取得系列進展,有關(guān)研究成果申請了中國發(fā)明專利,并發(fā)表在相關(guān)的學(xué)術(shù)期刊上。
在前期工作中,研究人員探索了一種制備圖案化石墨烯的方法,通過圖案化的金屬層作為催化劑實現(xiàn)了石墨烯的圖案化生長,并成功地將其應(yīng)用于有機場效應(yīng)晶體管電極 (Advanced Materials 2008, 20, 3289-3293)。
近期,研究人員實現(xiàn)了對石墨烯組成的控制,成功地制備出了氮摻雜石墨烯 (Nano Letters 2009, 9, 1752-1758) 。摻雜是調(diào)控石墨烯電學(xué)性能的一種有效手段,摻雜石墨烯因其巨大的應(yīng)用前景已經(jīng)成為研究人員關(guān)注的熱點。然而,目前的研究還僅僅停留在理論上,實驗上還很少有摻雜石墨烯的報道。有機固體院重點實驗室研究人員在化學(xué)氣相沉積法制備石墨烯的過程中通入氨氣作為氮源,得到了氮摻雜石墨烯樣品(圖1),并對其電學(xué)性質(zhì)進行了研究,發(fā)現(xiàn)氮摻雜石墨烯顯示出 n 型導(dǎo)電特征,和理論研究的結(jié)果相吻合。
他們又利用模板法實現(xiàn)了對石墨烯形狀的控制,大規(guī)模地制備了石墨烯帶,并制備了石墨烯帶的納米機電原型器件(Journal of the American Chemical Society ,2009, 131, 11147-11154)。石墨烯常用的制備方法主要有機械剝離法、碳化硅熱分解法、溶液法、化學(xué)法等 ,然而這些方法制備出的石墨烯的形狀基本上都是無規(guī)的。大規(guī)??煽氐睾铣删哂幸?guī)則形貌的石墨烯仍然是一個難題。他們采用硫化鋅納米帶作為模板,通過化學(xué)氣相沉積法成功制備了形狀可控的石墨烯帶(圖2)。
這一系列研究進展對于石墨烯的研究和應(yīng)用具有重要意義。(來源:中國科學(xué)院化學(xué)研究所)