電極/電解質(zhì)界面離子轉(zhuǎn)移是電池電極發(fā)生插入式氧化還原反應(yīng)的基本過(guò)程。離子進(jìn)出電極以及相間結(jié)構(gòu)的速率直接影響電池的功率性能。然而，測(cè)量和量化這些離子轉(zhuǎn)移現(xiàn)象非常困難，尤其是在電池中電解液濃度較高的情況下。在此，本研究報(bào)告了一種掃描電化學(xué)顯微鏡方法，利用溶解在水電解質(zhì)中的普通鐵/鐵氰化物（FeCN）氧化還原介質(zhì)來(lái)跟蹤高電解質(zhì)濃度（高達(dá) 3 mol dm
-3）下堿離子的變化。通過(guò)在鉑微電極上使用伏安法，觀察到 K
+ 濃度每變化 10 分之一，E
1/2 就會(huì)發(fā)生 ∼60 mV 的可逆變化。這種反應(yīng)在連續(xù)測(cè)量中表現(xiàn)出很高的穩(wěn)定性，在其他水性電解質(zhì)中也有類似的表現(xiàn)。在此基礎(chǔ)上，使用相同的 FeCN 介質(zhì)將微電極定位在鉀插入電極的表面。展示了在插入和脫出過(guò)程中對(duì) K
+ 濃度局部變化的跟蹤。利用二維軸對(duì)稱有限元模型，進(jìn)一步估算了有效插入率。這些研究成果有助于確定改進(jìn)電池的一個(gè)關(guān)鍵參數(shù)--界面離子轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)的特性，未來(lái)的工作可能會(huì)顯示適合非水電解質(zhì)中摩爾濃度及更高濃度的介質(zhì)。
圖1. 利用 PtUME 上的（[Fe(CN)
6]
4-）氧化作用檢測(cè) K+ 濃度的變化。(A) PtUME 上 ([Fe(CN)
6]
4-) 的電化學(xué)反應(yīng)方案。 (B) 不同 K
+ 濃度下 ([Fe(CN)
6]
4-) 氧化的 LSV。(C) (B) 中收集的 LSV 的一階導(dǎo)數(shù)圖。(D) 逐步稀釋含有 20 mM [Fe(CN)
6]
4- 的 KCl 電解液時(shí) E
1/2 的變化。
圖2. 用于電池分析的[Fe(CN)
6]
4-/3-的 E
1/2 移動(dòng)。(A) K
4[Fe(CN)
6] 和 (B) K
3[Fe(CN)
6] 在氯化鉀中提取的 E
1/2 變化。(C) 利用[Fe(CN)
6]
4-氧化和[Fe(CN)
6]
3-還原評(píng)估水電池的負(fù)極和正極化學(xué)性質(zhì)。
圖3. 檢測(cè)電池電極上不斷變化的 K
+ 濃度。(A) PTCDI 電極在 1 M KCl 中的 CV 響應(yīng)。(B) 使用氧化還原介質(zhì)進(jìn)行離子感應(yīng)的概念。(C) 用于評(píng)估 PTCDI 的離子吸收的電位階躍模式。(D) PTCDI 電位階躍期間 PtUME 的一階導(dǎo)數(shù)響應(yīng)。
圖4. K
+ 插入的 COMSOL 仿真。(A) 二維軸對(duì)稱模型和極化過(guò)程中的濃度梯度圖。(B) k
fK+ 對(duì) PtUME 表面測(cè)量值 [K
+] 的影響。
圖5. 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與 COMSOL 模擬的 K
+ 插入擬合。x 符號(hào)表示時(shí)間和在 -800 mV 電位階躍期間測(cè)得的 [K
+]。
圖6. 在 1 M [K
+] 溶液中檢測(cè) K
+ 的脫出/插入。(A) PTCDI 電極在電位階躍循環(huán)過(guò)程中的綜合響應(yīng)。(B) PTCDI 還原過(guò)程中 ([Fe(CN)
6]
4-) 氧化的歸一化 LSV。(C) PtUME 與 PTCDI 間距為 1000 μm 時(shí)還原過(guò)程中收集的 LSV。
圖7. K
+ 在 1 M [K
+] 電解質(zhì)溶液中的插入。(A) LSV 的 1 次導(dǎo)數(shù)圖和 (B) PTCDI 還原過(guò)程中提取的 E
1/2。(C) PtUME 響應(yīng)與 COMSOL 模擬的擬合。x 符號(hào)表示在每個(gè)電位步驟中根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)估計(jì)的 [K
+]。
圖8. 在 1 M [K
+] 中提取 K
+。(A) PTCDI 氧化過(guò)程中測(cè)得的 E
1/2。(B) 在電極處于開(kāi)路狀態(tài)下，電位階躍后休息一段時(shí)間后 K
+ 恢復(fù)的模型。
相關(guān)研究成果由東京理科大學(xué)Shinichi Komaba等人2024年發(fā)表在ACS Applied Materials & Interfaces (鏈接：https://doi.org/10.1021/acsami.4c03645)上。原文：Quantifying Interfacial Ion Transfer at Operating Potassium-Insertion Battery Electrodes within Highly Concentrated Aqueous Solutions
轉(zhuǎn)自《石墨烯研究》公眾號(hào)
