氧化石墨烯（GO）——石墨烯的氧化形式——由于其令人著迷的物理化學(xué)性質(zhì)，在能源、電子設(shè)備、水分離、材料工程和醫(yī)療技術(shù)等各個(gè)領(lǐng)域得到了積極的研究。 GO的一大缺點(diǎn)是不穩(wěn)定，這導(dǎo)致了產(chǎn)品管理的困難。對(duì)GO不斷變化的性質(zhì)的物理化學(xué)理解可以消除其不斷增長的應(yīng)用的障礙。在這里，作者證明了成熟時(shí)內(nèi)在、亞穩(wěn)態(tài)和瞬態(tài) GO 狀態(tài)的存在。三種 GO 態(tài)通過紫外-可見吸收光譜的 π-π* 躍遷峰進(jìn)行識(shí)別，并表現(xiàn)出固有的磁和電特性。通過 X 射線光電子能譜檢測(cè)到的氧官能團(tuán)的組成變化以及 X 射線衍射分析和透射電子顯微鏡的結(jié)構(gòu)信息支持了 GO 三種狀態(tài)的存在。盡管在 230.5 ± 0.5 nm 處具有 π-π* 躍遷的本征 GO 在 298 K 下只能穩(wěn)定 5 天，但可以通過將 GO 分散體儲(chǔ)存在低于 255 K 的溫度或添加過二硫酸銨來穩(wěn)定本征態(tài)。
Fig 1. GO 膠體光學(xué)性質(zhì)的變化。 a GO 膠體在不同溫度和不同持續(xù)時(shí)間下成熟的照片。 b、c GO 膠體在 298 K (b) 和 348 K (c) 下熟化不同時(shí)間的紫外-可見吸收光譜。熟化時(shí)間：黑色，0h；棕色，1小時(shí)；紫色，3小時(shí)；藍(lán)色，7 小時(shí)；淡藍(lán)色，12小時(shí)；黃綠色，1天；綠色，2 天；橙色，5 天，紅色，7 天。
Fig 2. 峰位置隨成熟時(shí)間的變化。 aπ-π* 躍遷。b n-π* 躍遷。橫軸是對(duì)數(shù)刻度。成熟溫度：黑色實(shí)線和圓圈，298 K；綠色實(shí)線和方塊，308 K；藍(lán)色實(shí)線和鉆石，333 K；紅色實(shí)線和三角形，348 K?？招膱A圈表示 GO 膠體在成熟前的峰值位置。誤差線代表至少三個(gè)測(cè)量的峰位置確定的再現(xiàn)性。
Fig 3. 在不同溫度下熟化不同持續(xù)時(shí)間的 GO 膠體的 π-π* 轉(zhuǎn)變峰值位置的時(shí)間過程縮短。橫軸是減少時(shí)間（tred）的對(duì)數(shù)?？s短的時(shí)間過程由歸因于內(nèi)在 GO (iGO)、亞穩(wěn)態(tài) GO (mGO) 和瞬態(tài) GO (tGO) 的三個(gè)區(qū)域組成。棕色和灰色區(qū)域代表過渡區(qū)域。 GO 膠體的照片顯示在圖表頂部；箭頭表示相應(yīng)減少的時(shí)間。右側(cè)顯示了商業(yè)GO的照片，其ππ*躍遷的峰值位置由箭頭和虛線表示。成熟溫度：黑圈，298 K；綠色方塊，308 K；藍(lán)色鉆石，333 K；紅色三角形，348 K。空心圓圈表示未成熟 GO 膠體的峰值位置。誤差線代表至少三個(gè)測(cè)量的峰位置確定的再現(xiàn)性。
Fig 4. 成熟時(shí)結(jié)構(gòu)和 OFG 的變化。 a、b iGO、mGO 和 tGO 條帶強(qiáng)度隨成熟時(shí)間的變化。水平軸表示為減少時(shí)間（tred）的對(duì)數(shù)。 aπ-π* 躍遷, b n-π* 躍遷。成熟溫度：黑色實(shí)線和圓圈，298 K；綠色實(shí)線和方塊，308 K；藍(lán)色實(shí)線和鉆石，333 K；紅色實(shí)線和三角形，348 K。未成熟 GO 膠體的帶強(qiáng)度以空心圓圈顯示。 a、b中的誤差線代表至少三個(gè)測(cè)量的帶強(qiáng)度測(cè)定的再現(xiàn)性。 c 通過 XPS 測(cè)定的總氧含量。黑圈，GO；棕色方塊，rGO。實(shí)線和虛線分別代表成熟和還原時(shí)的變化。 d 根據(jù)解卷積的 C1s 光譜確定的含氧官能團(tuán)的組成變化。不與氧原子鍵合的碳原子部分被排除在外。含氧官能團(tuán)：紅線和三角形、環(huán)氧基團(tuán)（C-O-C）；藍(lán)色線條和正方形，羥基 (C–OH)；綠線和圓圈，羰基（C=O）；紫色線和菱形，羧基（COOH）。實(shí)線和虛線分別代表成熟和還原時(shí)的變化。c、d中的水平軸表示為在348K成熟的GO成熟時(shí)間的對(duì)數(shù)。c、d中的誤差線代表不同位置的三個(gè)測(cè)量的標(biāo)準(zhǔn)偏差。棕色和灰色區(qū)域代表過渡區(qū)域。
Fig 5. 348 K 下成熟的凍干 GO 和 rGO 的磁和電特性。凍干GO在348 K下成熟的a、c M-H曲線，rGO分別在298 K和1.8 K下成熟。樣品：黑色實(shí)線，0 h；綠色虛線，1小時(shí)；藍(lán)色虛線12小時(shí)；淡藍(lán)色點(diǎn)劃線，1 天；紅色實(shí)線，2 天；橙色虛線，7天；棕色虛線，rGO；灰色點(diǎn)劃線，Sigma-GO。b 70,000 Oe 時(shí)磁化強(qiáng)度的變化。 d 在 348 K 成熟的 GO 的磁化率從+500 Oe 變化到-500 Oe。測(cè)量溫度：黑圈，298 K；藍(lán)色空心圓圈，1.8 K。rGO 在 298 K 和 1.8 K 時(shí)的磁化強(qiáng)度和磁化率分別指定為棕色正方形和棕色空心正方形。 e 粒狀 GO 樣品的電阻率與壓縮壓力 (Pc) 倒數(shù)的關(guān)系。通過雙電極法在 10-240 MPa 的壓縮壓力下測(cè)量電阻率。黑眼圈，iGO；藍(lán)色圓圈，mGO；橙色圓圈，tGO；紅色圓圈，rGO；綠色方塊，Sigma-GO；紫色方塊，NSGO。 f 在 348 K（黑色圓圈）和 rGO（棕色方塊）下成熟的凍干 GO 的外推電阻率變化。此處，iGO 樣品是未成熟的 GO，mGO 和 tGO 樣品分別是在 348 K 下成熟 12 小時(shí)和 7 天的 GO。 e、f 中 iGO 和 rGO 的誤差線代表重復(fù)測(cè)量的再現(xiàn)性。 b、d、f 中的棕色和灰色區(qū)域代表過渡區(qū)域。
Fig 6. GO 成熟時(shí)的結(jié)構(gòu)變化。 a 在 348 K 熟化的 GO 的堆疊層數(shù)（紅色圓圈）和層間距離（黑色空心圓圈）。0 h 的誤差線代表三個(gè)測(cè)量的標(biāo)準(zhǔn)偏差。其他誤差線小于符號(hào)。棕色和灰色區(qū)域代表過渡區(qū)域。 b 冷凍干燥的未熟化GO粉末的TEM圖像。c-e 凍干 GO 粉末在 2073 K 的 Ar 中退火的 TEM 圖像。 f-h 包含退火 GO 粉末邊緣的放大 TEM 圖像。補(bǔ)充圖 8a-c 中觀察到的區(qū)域以綠色標(biāo)記區(qū)域顯示。圖像被分成與邊緣平行的4部分，每個(gè)部分從1向邊緣編號(hào)。邊界由綠線表示。 i–k 每個(gè)位置的 sp2 /sp3 比率，以 f–h 表示。 sp2 /sp3 比率是從補(bǔ)充圖 8 中所示的 EELS 光譜中 sp2 (π* ) 和 sp3 (σ* ) 的峰面積獲得的。c、f、i 未成熟的 GO。 d、g、j GO 在 348 K下成熟2 天。 e、h、k GO 在 348 K下成熟7 天。
相關(guān)研究工作由信州大學(xué)Katsumi Kaneko課題組于2024年在線發(fā)表在《Nature communications》期刊上，Transient chemical and structural changes in graphene oxide during ripening，原文鏈接：
https://doi.org/10.1038/s41467-024-46083-4
轉(zhuǎn)自《石墨烯研究》公眾號(hào)
