本研究使用密度泛函理論（DFT）研究了在電荷中性模型（CNM）和恒電位模型（CPM）下，Stone–Wales缺陷石墨烯在氧還原反應(yīng)（ORR）上的差異。在CPM下，使用了兩種方法，即雙參考方法（DRM）和大典密度泛函理論（GC-DFT）。在CNM條件下，計(jì)算出的極限電勢(shì)為0.854V。DRM計(jì)算的極限電勢(shì)隨著pH的增加先減小后增大。GC-DFT計(jì)算的極限電位隨著pH的增大而增大，在pH≥5時(shí)出現(xiàn)另一個(gè)極限電勢(shì)，這意味著只有在一定的電勢(shì)范圍內(nèi)（兩個(gè)極限電勢(shì)之間），每一步的吉布斯自由能都小于0。這些結(jié)果打破了在CNM下獲得的比例關(guān)系和火山圖。CNM和CPM下的極限電位或活性不同，主要?dú)w因于表面Van Hove奇點(diǎn)（SVHS）的位置；它離費(fèi)米能級(jí)越遠(yuǎn)，極限電勢(shì)就越低。進(jìn)行微觀動(dòng)力學(xué)模擬以獲得H2O的翻轉(zhuǎn)頻率（TOF），并且*O和*OH的覆蓋率隨著施加的電勢(shì)而變化。在CNM或GC-DFT下計(jì)算的半波電勢(shì)等于相應(yīng)的極限電勢(shì)。然而，DRM在pH＝0時(shí)計(jì)算的半波電勢(shì)大于計(jì)算的極限電勢(shì)，這表明了未忽略的動(dòng)力學(xué)效應(yīng)。
圖1. 計(jì)算了SW缺陷石墨烯在U＝0和0.854V下在CNM下的反應(yīng)吉布斯自由能。插圖顯示了結(jié)構(gòu)，紅圈內(nèi)的碳原子是活性位點(diǎn)。
圖2. （a） 計(jì)算的SW缺陷石墨烯的自由能（*）、*OOH、*O和*OH隨電勢(shì)（vs SHE）而變化。點(diǎn)表示計(jì)算結(jié)果，線表示擬合曲線。（b） 在pH＝0時(shí)，每個(gè)步驟的自由能隨電勢(shì)（相對(duì)于RHE）而變化。（c） 在pH＝14時(shí)，每個(gè)步驟的自由能隨電勢(shì)（相對(duì)于RHE）而變化。（d） 極限電位隨pH值的變化而變化。
圖3. （a） 計(jì)算的SW缺陷石墨烯的自由能（*）、*OOH、*O和*OH隨電子數(shù)（n–n0）而變化。點(diǎn)表示計(jì)算結(jié)果，線表示擬合曲線。（b） 在pH＝0時(shí)，每個(gè)步驟的自由能隨電勢(shì)（相對(duì)于RHE）而變化。（c） 在pH＝14時(shí)，每個(gè)步驟的自由能隨電勢(shì)（相對(duì)于RHE）而變化。（d） 極限電位隨pH值的變化而變化。
圖4. （a） 計(jì)算的G*OOH與G*OH。（b） 計(jì)算的G*O與G*OH。（c） 計(jì)算的極限電位與G*OH的關(guān)系。直線表示擬合曲線。
圖5. 在（a）（n–n
0）=0、（b）（n-n
0）=−1.5 e和（c）（n-n
0）=−2.5 e時(shí)計(jì)算的能帶結(jié)構(gòu)、DOS和PDOS。
圖6. （a） CNM下計(jì)算的TOF與電位的關(guān)系。（b） DRM在不同pH值下計(jì)算的TOF。（c） 通過GC-DFT計(jì)算不同pH值下的TOF。
相關(guān)研究成果由煙臺(tái)先進(jìn)材料與綠色制造山東實(shí)驗(yàn)室Pengfei Yuan和Xuebo Chen等人2024年發(fā)表在The Journal of Physical Chemistry C (鏈接：https://doi.org/10.1021/acs.jpcc.3c08035)上。原文：The Special Activity of Stone–Wales Defect Graphene for the Oxygen Reduction Reaction: A Comparison Study between the Charge-Neutral Model and the Constant Potential Model Calculated by Density Functional Theory
