Ti3C2Tx MXene陽極由于其離子傳輸動力學(xué)緩慢，經(jīng)常面臨低容量的巨大挑戰(zhàn)。本文報道了Ti3C2Tx MXene中碘-氧化還原-化學(xué)調(diào)制的智能離子傳輸通道，使其鋰離子存儲能力超出理論容量。在Ti3C2Tx表面修飾的−I末端(I−Ti3C2Tx)在充電后期被氧化成線性的−I3，極大地擴(kuò)大了Ti3C2Tx的層間距，加速了鋰離子的提取。同時，這種自擴(kuò)展的離子輸運通道更有利于鋰離子在隨后的放電過程中插入，在此過程中−I末端被再生。在Ti3C2Tx MXene中，−I和−I3端之間的電壓響應(yīng)和可逆轉(zhuǎn)換實現(xiàn)了離子傳輸通道的智能雙向調(diào)節(jié)。因此，I - Ti3C2Tx提供高容量(在0.1 a g−1時容量是原始Ti3C2Tx的1.8倍)，出色的速率能力(在2.0 a g−1時容量是原始Ti3C2Tx的4.5倍)，以及長期循環(huán)穩(wěn)定性(在1.0 a g−1時超過800次循環(huán))，即使在一個完整的電池(300.7 mAh g−1在0.1 a g−1)和寬溫度環(huán)境中。為實現(xiàn)Ti3C2Tx MXene的實際容量最大化提供了一種有效的方法。
圖1. 智能離子通道的理論計算及原理圖。(a)−I3終端存在時層間距離的優(yōu)化。(b) Ti3C2−I和(c) Ti3C2−I3模型上Li原子通過不同途徑的相應(yīng)擴(kuò)散勢壘分布圖。(d) Li原子在Ti3C2−O、Ti3C2−I和Ti3C2−I3模型上的擴(kuò)散勢壘比較。(e)表面吸附Li原子的Ti3C2−O、Ti3C2−I和Ti3C2−I3模型的電荷密度差圖。藍(lán)色和黃色的云分別代表缺電子和富電子的區(qū)域。(f) I−Ti3C2Tx中智能離子傳輸通道示意圖。
圖2. I−Ti3C2Tx的結(jié)構(gòu)和組成表征(a) TEM， (b,c) HRTEM， (d) HAADF圖像以及I−Ti3C2Tx的元素映射。(e) I−Ti3C2Tx和Ti3C2Tx的XRD譜圖。(f) I−Ti3C2Tx的高分辨率i3d XPS光譜。(g) I - Ti3C2Tx和Ti3C2Tx的高分辨率ti2p XPS光譜。(h) I−Ti3C2Tx和Ti3C2Tx的k3加權(quán)EXAFS譜的傅里葉變換。(i) Ti3C2Tx和i−Ti3C2Tx的小波變換等值線圖。(j) I−Ti3C2Tx、Ti3C2Tx和Ti3C2Tx−350°C的Zeta電位。(k) I−Ti3C2Tx和(l)原始Ti3C2Tx的KPFM圖像。(m) I−Ti3C2Tx和原始Ti3C2Tx測得的CPD。
圖3. 深入分析了I−Ti3C2Tx在放電和充電過程中碘末端的可逆轉(zhuǎn)化。(a) I−Ti3C2Tx的CV曲線。(b)不同電壓下I - Ti3C2Tx的高分辨率i3d和(c) ti2p XPS光譜。(d) I−Ti3C2Tx在第五周期的電壓依賴?yán)庾V。
圖4. I−Ti3C2Tx第10次旋回的結(jié)構(gòu)演化。(a) Ti3C2Tx (b)和I - Ti3C2Tx (c)的充放電曲線和隨電壓變化的XRD譜圖。(d) I - Ti3C2Tx對應(yīng)的映射圖。Ti3C2Tx (e,f)和I - Ti3C2Tx (g,h)完全放電(0.01 V)和完全充電(3.0 V)的HRTEM圖像。
圖5. I−Ti3C2Tx和Ti3C2Tx用于鋰離子電池的電化學(xué)性能(a) I−Ti3C2Tx的恒流放電/充電電壓曲線。(b) 0.1 A g−1時I−Ti3C2Tx和Ti3C2Tx的循環(huán)性能。(c) I−Ti3C2Tx與Ti3C2Tx在0.1 ~ 2.0 A g−1電流密度范圍內(nèi)的速率性能比較。(d)速率測試后I−Ti3C2Tx在1.0 A g−1下的循環(huán)性能(插入:前10次和后10次循環(huán)的時間-電壓曲線)。(e)在0.05 A g−1溫度下，I−Ti3C2Tx在40 ~ 0℃不同溫度下的比容量和相關(guān)容量保持率。(f)電荷轉(zhuǎn)移能壘，(g)鋰離子擴(kuò)散系數(shù)，(h) Tafel圖，(i)虛阻抗隨對數(shù)的代表性圖(f) (Debye圖)，(j) i−Ti3C2Tx和Ti3C2Tx的贗電容貢獻(xiàn)。
圖6. LiFePO4//I−Ti3C2Tx的全電池性能。(a) LiFePO4//I−Ti3C2Tx中智能鋰離子傳輸通道示意圖。(b) LiFePO4//I−Ti3C2Tx和LiFePO4//Ti3C2Tx全電池的循環(huán)性能和(c)倍率性能。(d)基于Ti3C2Tx電極的LiFePO4//I−Ti3C2Tx、LiFePO4//Ti3C2Tx和已報道的基于Ti3C2Tx電極的全電池的重量能量密度與功率密度的Ragone圖。(e)光學(xué)圖像顯示了由組裝的LiFePO4//I−Ti3C2Tx全電池驅(qū)動的發(fā)光LED屏幕。(f)活化后LiFePO4//I−Ti3C2Tx在0 ~ 40℃范圍內(nèi)電流密度為0.1 A g−1時的循環(huán)性能。
相關(guān)科研成果由北京理工大學(xué), Minhua Cao，Jinwen Qin，Zhenhua Wang等人于2024年發(fā)表在Energy Storage Materials（https://doi.org/10.1016/j.ensm.2024.103209）上。原文：Iodine-Redox-Chemistry-Modulated Intelligent Ion Transport Channels in MXene Enables Energy Storage Beyond Theoretical Capacity
原文鏈接：https://doi.org/10.1016/j.ensm.2024.103209
轉(zhuǎn)自《石墨烯研究》公眾號
