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       低濃度二氧化碳的光催化轉(zhuǎn)化被認(rèn)為是同時緩解環(huán)境和能源問題的一種有前途的方法。然而，由于CO₂分子的化學(xué)惰性和形成的脆弱的金屬-C/O鍵，弱的CO₂吸附和艱難的CO₂活化過程嚴(yán)重影響了CO的生產(chǎn)。在此，我們設(shè)計(jì)并制造了有序大孔氮摻雜碳骨架（Vo-HCo₃O₄/OMNC）上含有氧空位的Co₃O₄中空納米粒子，用于低濃度CO₂的光還原。原位光譜和從頭算分子動力學(xué)模擬表明，構(gòu)建的氧空位能夠打破Co-O-Co位點(diǎn)的局部結(jié)構(gòu)對稱性。不對稱活性位點(diǎn)的形成將CO₂構(gòu)型從單位點(diǎn)線性模型轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂懈叨确€(wěn)定構(gòu)型的多位點(diǎn)彎曲模型，增強(qiáng)了CO₂分子的結(jié)合和結(jié)構(gòu)極化。因此，Vo- HCo₃O₄/OMNC 在實(shí)驗(yàn)室光源甚至自然光下對低濃度 CO₂ (10% CO₂/Ar) 的光催化轉(zhuǎn)化表現(xiàn)出前所未有的活性，合成氣產(chǎn)量為 337.8 或 95.2 mmol g^-1 h ^-1 ，表觀量子產(chǎn)率高達(dá) 4.2%。
 
Fig 1. a) Vo- HCo₃O₄/OMNC 的制造策略示意圖。 c) SEM 和 d) Co/OMNC 的 HRTEM 圖像。 b,e,f) SEM，g) HRTEM，h) HAADF-STEM，i) AC HAADF-STEM 和 j) Vo- HCo₃O₄/OMNC 的 EDS 元素映射圖像。
     
Fig 2. a）不同氧化時間合成的Vo-HCo₃O₄/OMNC上鈷基納米顆粒的TEM圖像。 Vo-HCo₃O₄/OMNC 和 HCo₃O₄/OMNC 的 b）Co 2p XPS、c）ESR 和 d）O 1s XPS 譜。 e) Co K 邊 XANES 光譜。 f) 小波變換的 k3 加權(quán) EXAFS 譜。g) Vo-HCo₃O₄/OMNC 和 Co₃O₄ 的 FT k3 加權(quán) EXAFS 曲線。
 
Fig 3. a) Vo-HCo₃O₄/OMNC 光催化生成 H₂、CO 和合成氣作為反應(yīng)時間的函數(shù)。條件：8 mL 乙腈/H₂O (v:v)=3:1，催化劑 (0.1 mg)，Ru (25 mg)，TEOA (2 mL)，藍(lán)色 LED 光源 (450 nm)。 b) 不同反應(yīng)條件下光催化CO₂還原。條目 7：10% CO₂/Ar 中的 1% NOx 和 1% SOx。 c）不同氧化時間下獲得的Vo-HCo₃O₄/OMNC樣品的CO₂光還原性能。 d) Vo-HCo₃O₄/OMNC在不同CO₂濃度下的光催化性能。 e) 使用 ¹³CO₂ 作為氣源生成的 ¹³CO 的質(zhì)譜和總離子色譜（插入）。 f) Vo-HCo₃O₄/OMNC 穩(wěn)定性測試。 g) CdS@Vo-HCo₃O₄/OMNC 上可見光驅(qū)動的 CO₂ 還原與醇/胺氧化相結(jié)合的活性。 h) Vo-HCo₃O₄/OMNC在流動反應(yīng)器中的CO₂還原試驗(yàn)。
 
Fig 4. a) Vo- HCo₃O₄/OMNC 上光催化還原 CO₂ 的原位 FTIR 光譜。 b) Vo- Co₃O₄ 和 Co₃O₄ 吸附和活化的自由能圖。白色、紅色、銀色和藍(lán)色球分別代表H、O、C和Co原子。 c) Vo-Co₃O₄上CO₂吸附過程的自由能等值線圖。 d) Vo- Co₃O₄ 表面上 CO₂ 的可變吸附構(gòu)型（AIMD 模擬約 2 ps 的快照圖像）。 e) Vo- HCo₃O₄/OMNC 和 HCo₃O₄/OMNC 上 CO₂ 吸附的原位 FTIR 光譜。 f, g) Vo- Co₃O₄ 和 Co₃O₄ 吸附過程中 C- O 鍵的不同長度 (L) 和 CO₂ 的角度 (θ)。 h) Vo- HCo₃O₄/OMNC 和 HCo₃O₄/OMNC 的 CO₂-TPD 曲線。 i) Vo- HCo₃O₄/OMNC 的 Co 2p 在 CO₂ 和可見光處理之前和之后的準(zhǔn)原位 XPS 光譜。
 
Fig 5. a) Vo- Co₃O₄ 和 Co₃O₄ 的 ELF 計(jì)算。 b) 沿 Z 方向平面內(nèi) Δ1 的積分。 c) Vo-Co₃O₄ 和 Co₃O₄ d 軌道的態(tài)密度（DOS）。 d) Vo-HCo₃O₄/OMNC 和 HCo₃O₄/OMNC 的 UPS 譜。 e) Vo-Co₃O₄ 和 Co₃O₄ 上吸收的 CO₂ 的 dxz 的 PDOS。 f) Vo- Co₃O₄ 和 Co₃O₄ 模型上吸附 CO₂ 的電荷差圖，等值面值：0.01 eBohr^{- 3} 。 g) 說明自旋 DOS 的 d_xz/d_yz-2π* 軌道如何影響 CO₂ 的吸附強(qiáng)度。 h）添加Vo-HCo₃O₄/OMNC前后Ru溶液的時間分辨光致發(fā)光（TRPL）衰減光譜。
  
       相關(guān)研究工作由華南理工大學(xué)Fengliang Wang和Yingwei Li課題組于2023年在線發(fā)表在《Angew. Chem. Int. Ed.》期刊上，原文：Modulating the Reaction Configuration by Breaking the Structural Symmetry of Active Sites for Efficient Photocatalytic Reduction of Low‐concentration CO_2。
 
       https://doi.org/10.1002/anie.202310733

轉(zhuǎn)自《石墨烯研究》公眾號