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        溶劑效應(yīng)在催化反應(yīng)中發(fā)揮著重要作用，但在電化學(xué)CO₂還原反應(yīng)（eCO₂RR）中對(duì)其研究和關(guān)注卻很少。在此，報(bào)道了一種帶有咪唑基團(tuán)的穩(wěn)定共價(jià)有機(jī)框架（表示為 PcNi-im）作為 eCO₂RR 轉(zhuǎn)化為 CO 的新型電催化劑。有趣的是，與中性條件相比，PcNiim不僅在酸性條件（pH≤1）下表現(xiàn)出較高的CO產(chǎn)物法拉第效率（≤100%），而且部分電流密度從258 mA cm^-2 增加到320 mA cm^-2 。在250 mA cm^-2 的電流密度下連續(xù)工作10小時(shí)沒(méi)有觀察到明顯的退化。機(jī)理研究表明，骨架上的咪唑基團(tuán)在酸性介質(zhì)中可質(zhì)子化形成咪唑陽(yáng)離子，從而降低活性金屬中心的表面功函數(shù)和電荷密度。結(jié)果，CO中毒效應(yīng)減弱，關(guān)鍵中間體*COOH也穩(wěn)定下來(lái)，從而加快了催化反應(yīng)速率。

 
Fig 1. 通過(guò)不同縮合反應(yīng)獲得的（a）PcNi-im、（b）PcNi-pz和（c）PcNi-tfpn的結(jié)構(gòu)。配色方案：碳（灰色）、氮（藍(lán)色）、氧（紅色）、鎳（天藍(lán)色）。

 
Fig 2. 催化劑的電催化性能。 (a) 0.01 M H₂SO₄+3 M KCl 電解液中 CO和H₂的FE。 (b) PcNiim、PcNi-pz 和 PcNi-tfpn 在不同電流密度下的 FE CO 比較。 (c) 0.01 M H₂SO₄+3 M KCl 電解液中不同施加電位下的 CO 電流密度和 TOF。 (d) 在 CO₂ 壓力為 1 atm 的酸性電解質(zhì)中，不同催化劑的 ECCD 和 FECO 的比較。 (e) PcNi-im、PcNi-pz 和 PcNi-tfpn 的塔菲爾圖比較。 (f) 在 ¹³CO₂ 氣氛中獲得的同位素標(biāo)記氣體產(chǎn)物的質(zhì)譜。 (g) PcNi-im 在流動(dòng)池中的長(zhǎng)期穩(wěn)定性測(cè)試。 (h) 0.5 M KHCO₃ 電解質(zhì)中 CO 和 H₂ 的 FE。 (i) 0.5 M KHCO₃ 電解質(zhì)中不同施加電位下的 CO 電流密度圖。

 
Fig 3. eCO₂RR的電子結(jié)構(gòu)和機(jī)理分析。 (a) PcNi-im 在 0.01 M H₂SO₄+3 M KCl 電解液中，電壓為 1.3 V 時(shí)的操作 ATR-FTIR 光譜。 (b–c) 基于 DFT 的勢(shì)壘，適用于從 CO₂ 到 CO 的不同催化劑。 (d) PcNi-im 的酸質(zhì)子化示意圖。 (e) *COOH 吸附結(jié)構(gòu)分別在 PcNi-im (上) 和 PcNi-Him (下) 上的電荷密度差，等值面水平為 5×10^-4 e·Å^-3 。黃色和藍(lán)色分別表示電子積累和耗盡。 (f)*COOH在不同催化劑上的吸附結(jié)構(gòu)的*COOH吸附能。
 
       相關(guān)研究工作由中山大學(xué)Pei-Qin Liao 課題組于2023年在線發(fā)表在《Angew. Chem. Int. Ed》期刊上，原文：Self-Accelerating Effect in a Covalent–Organic Framework with Imidazole Groups Boosts Electroreduction of CO₂ to CO。
        https://doi.org/10.1002/anie.202308195

轉(zhuǎn)自《石墨烯研究》公眾號(hào)