近年來，制備出了摻雜在石墨烯空位缺陷上的單Pt原子，并表現(xiàn)出優(yōu)異的氧還原反應(yīng)活性和耐久性。在這里，我們選擇它作為基準(zhǔn)來尋找類似甚至更好的催化劑，進(jìn)行密度泛函計(jì)算來探索五種單一的三維過渡金屬(Mn, Fe, Co, Ni, Cu)摻雜在缺陷石墨烯上用于ORR的可能性。研究了相應(yīng)的穩(wěn)定性和ORR活度。結(jié)果表明，純?nèi)毕菔┛梢宰鳛橐r底穩(wěn)定所選的5種單一過渡金屬。反應(yīng)中間體的吸附自由能相互標(biāo)度，并以此為基礎(chǔ)得到活火山圖。在所有結(jié)構(gòu)中，摻雜在空位石墨烯上的Ni原子表現(xiàn)出最低的理論過電位，甚至優(yōu)于實(shí)驗(yàn)中摻雜在空位石墨烯上的Pt單原子。
圖1. 優(yōu)化的Ni摻雜的單空位（a）、雙空位（b）、邊緣空位（c）石墨烯的俯視圖（上）和側(cè)視圖（下）。
圖2. 缺陷石墨烯上負(fù)載的單個(gè)金屬原子的結(jié)合能和塊狀金屬的相應(yīng)內(nèi)聚能。
圖3. 在缺陷石墨烯上摻雜各種金屬原子的ΔG
*OOHΔG
*O和ΔG
*OH之間的線性關(guān)系。
圖4. 熱力學(xué)活火山圖。不同的M/DG以不同的顏色分類，每個(gè)點(diǎn)代表最高階ΔG
i (極限電位)的標(biāo)準(zhǔn)平衡電位。
圖5.在1.23 V時(shí)在(a) M/MV (b) M/DV (c) M/EV上與標(biāo)準(zhǔn)氫電極的ORR的吉布斯自由能圖。
圖6. (a) 15個(gè)缺陷石墨烯支撐的過渡金屬原子d能帶中心與*OH吸附自由能的關(guān)系(b)過渡金屬摻雜單空位石墨烯，(c)過渡金屬摻雜雙空位石墨烯，(d)過渡金屬摻雜石墨烯邊緣空位。
相關(guān)研究成果由南開大學(xué)物理學(xué)院Ruixin Zhang等人于2023年發(fā)表在Chemical Physics (https://doi.org/10.1016/j.chemphys.2023.111888)上。原文：Efficient electrocatalysts of single metal atom supported on defective graphene for oxygen reduction reaction (ORR): A first principles study。
轉(zhuǎn)自《石墨烯研究》公眾號
