氧化石墨烯（GO）已被證明是一種納米材料，由于其極性氧基團，能夠降低油水界面的界面張力，從而發(fā)揮表面活性劑的作用。然而，純石墨烯片的表面活性劑行為─因為在實驗裝置中防止邊緣氧化是不重要的─盡管近年來石墨烯領(lǐng)域取得了重大進展，但它仍然是石墨烯研究中尚未解決的問題。在這里，進行原子和粗粒度模擬來證明─驚人地─即使是僅由疏水碳原子組成的原始石墨烯，也會被辛醇-水界面吸引，從而使其表面張力降低2.3 kBT/nm
2或約10 mN/m。有趣的是，自由能最小值的位置并不精確地位于油水界面本身，而是埋在辛醇相中約兩個辛醇層，距離水相約0.9 nm。我們證明，觀察到的表面活性劑行為純粹是由熵驅(qū)動的，可歸因于辛醇分子在游離辛醇-水界面上不利的類脂結(jié)構(gòu)。本質(zhì)上，石墨烯增強了辛醇在水界面上固有的類脂行為，而不是直接作為表面活性劑。重要的是，石墨烯在辛醇-水系統(tǒng)的相應(yīng)Martini粗粒度模擬中沒有表現(xiàn)出類似表面活性劑的行為，因為自由液-液界面在較低的粗粒度分辨率下失去了基本結(jié)構(gòu)。然而，在較長醇（如十二烷-1-醇和十六烷-1-醇）的粗粒度模擬中恢復(fù)了類似的表面活性劑行為。在不同模型分辨率下觀察到的差異使我們能夠構(gòu)建石墨烯在辛醇-水界面上的表面活性劑行為的綜合模型。這里獲得的見解可能有助于石墨烯在納米技術(shù)的許多領(lǐng)域得到更廣泛的利用。此外，由于藥物的辛醇-水分配系數(shù)是合理藥物發(fā)現(xiàn)中的一個關(guān)鍵物理化學參數(shù)，本研究還認為，這里所示的平面分子的熵表面活性劑行為的普遍性在藥物設(shè)計和開發(fā)領(lǐng)域值得特別關(guān)注。
圖1. 模擬設(shè)置和反應(yīng)坐標。（a） 沿著建模反應(yīng)坐標的原子模擬快照（側(cè)視圖）：我們有效地模擬了石墨烯逐漸接近辛醇-水界面的場景。左邊和中間的快照分別顯示了與辛醇-水的界面距離為0和1.7 nm的系統(tǒng)，而右邊的快照表示相應(yīng)的對稱場景，即界面距離為4 nm。（b） 表面張力是與辛醇-水界面距離的函數(shù)。
圖2:自由能最小值的起源。（a） 具有最小表面張力的系統(tǒng)的模擬快照。（b） 具有最小表面張力的系統(tǒng)中的質(zhì)量密度分布。箭頭表示局部辛醇密度的損耗。（c） 計算了12個不同辛醇層的構(gòu)象（藍色）和旋轉(zhuǎn)熵（紅色）。相對于遠端游離辛醇-水界面的熵（z=0至1 nm），石墨烯（黃板）顯著增加了附近辛醇-水接口（z=6至7 nm）的熵。（d） 辛醇分子的二階取向參數(shù)與最小表面張力結(jié)構(gòu)有關(guān)。通過自舉獲得的誤差條與數(shù)據(jù)點具有相同的數(shù)量級。
圖3.模擬接近醇-水界面的石墨烯片的粗粒度模擬。（a） 對于各種CG模型，表面張力（ST）和焓（EN）是離界面距離的函數(shù)。（b） 與自由能最小值相對應(yīng)的粗粒度系統(tǒng)的模擬快照。插圖表示在模擬中觀察到的三個不同層的相應(yīng)堆疊。（c） 以分子長度（端到端距離）表示的自由能最小值處堆疊的醇層的總厚度。AA點→ CG是一個重建點，用于直接比較粗粒度模擬和原子模擬中的端到端距離。（d） 各種CG模型的二階定向參數(shù)。雙位點CG模型（橙色）在液-液界面附近（z=9和z=17nm）顯示出有序性降低，但在石墨烯附近（z=13.5nm）沒有。
相關(guān)研究成果由格奧爾格·奧古斯特哥廷根大學Herre Jelger Risselada等人2022年發(fā)表在ACS Nano (https://doi.org/10.1021/acsnano.3c02107)上。原文：Pure Graphene Acts as an “Entropic Surfactant” at the Octanol–Water Interface。
轉(zhuǎn)自《石墨烯研究》公眾號
