揮發(fā)性有機(jī)化合物（VOCs）的快速檢測(cè)在許多行業(yè)越來越重要。非侵入性醫(yī)學(xué)診斷可能基于人類呼吸中揮發(fā)性有機(jī)化合物的特定組合；檢測(cè)真菌生長(zhǎng)等環(huán)境危害排放的VOCs可以預(yù)防疾??；并且可以通過監(jiān)測(cè)食物儲(chǔ)存過程中產(chǎn)生的氣體來減少浪費(fèi)。電子鼻已經(jīng)應(yīng)用于這些問題，然而，一個(gè)常見的限制是提高選擇性。石墨烯是一種適應(yīng)性強(qiáng)的材料，可以用許多化學(xué)受體進(jìn)行功能化。在這里，我們使用這種多功能性來演示使用基于石墨烯的可變電容器（變?nèi)荻O管）陣列在不同濃度下選擇性和快速檢測(cè)多種VOCs。每個(gè)陣列包含108個(gè)傳感器，這些傳感器用36個(gè)化學(xué)受體功能化以實(shí)現(xiàn)交叉選擇性。來自108個(gè)傳感器的多路復(fù)用器數(shù)據(jù)采集在幾十秒內(nèi)完成。雖然這種快速測(cè)量降低了信號(hào)幅度，但使用監(jiān)督機(jī)器學(xué)習(xí)進(jìn)行分類顯示，在5種分析物（乙醇、己醛、甲基乙基酮、甲苯和辛烷）之間，在4種濃度下，準(zhǔn)確率為98%。加入1-辛烯（一種結(jié)構(gòu)與辛烷高度相似的分析物）后，準(zhǔn)確度達(dá)到89%。這些結(jié)果證明了分析方法選擇的重要作用，特別是在存在噪聲數(shù)據(jù)的情況下。這是充分利用石墨烯傳感器陣列進(jìn)行快速氣體傳感應(yīng)用的重要一步，從環(huán)境監(jiān)測(cè)到人類呼吸中的疾病檢測(cè)。
圖1. 傳感器陣列系統(tǒng)示意圖。氣體分子流過傳感陣列，該陣列包含120個(gè)傳感器，這些傳感器由36個(gè)化學(xué)受體功能化（由不同顏色的變?nèi)荻O管組表示）。上插圖顯示了一個(gè)變?nèi)荻O管的示意圖。這些器件通過電線連接到印刷電路板上，并從下面進(jìn)行探測(cè)。高速電路快速掃描每個(gè)變?nèi)荻O管的電壓−1.5和+1.5V，同時(shí)記錄它們的電容響應(yīng)。每個(gè)變?nèi)荻O管產(chǎn)生電容-電壓曲線，如左下方所示。這些曲線在暴露于氣體分子時(shí)發(fā)生變化，產(chǎn)生了機(jī)器學(xué)習(xí)算法中用于分類分析物的響應(yīng)。
圖2.（a）兩個(gè)代表性的C–V曲線，顯示了在預(yù)測(cè)試條件下，裸石墨烯器件和功能化器件的測(cè)量電容與施加的柵極電壓之間的關(guān)系。用于描述曲線的標(biāo)量特征標(biāo)記在藍(lán)色曲線上，箭頭指示掃描方向。（b） 在100%濃度己醛和乙醇的測(cè)試前、暴露和測(cè)試后，裸設(shè)備的VDF和（c）C
minF響應(yīng)曲線。通過分別從陰性和陽性反應(yīng)的最小或最大暴露量中減去最后一次預(yù)測(cè)試掃描，計(jì)算每條曲線的響應(yīng)值。用于計(jì)算這些曲線響應(yīng)的點(diǎn)顯示為紅色。每個(gè)曲線的測(cè)量總共花費(fèi)了大約94秒，每次掃描只需不到5秒即可完成。
圖3.（a，b）33%的頂部（a）或底部（b）參數(shù)來自PCA預(yù)測(cè)值排名中的每個(gè)特征的頻率。前兩個(gè)主要成分的加權(quán)和用于對(duì)預(yù)測(cè)因子進(jìn)行排序。影響特征包括V
DR、ΔV
D、C
maxF、C
maxR和TR
F，而V
DF、C
minF、C
min R和TR
R似乎沒有太大影響。（c，d）出現(xiàn)在頂部（c）或底部（d）的每個(gè)參數(shù)的頻率僅為高精度RF模型參數(shù)的33%（精度≥86%). 與PCA相比，C
maxF、C
maxR、TR
F和TR
R不太受算法青睞。這表明，C
max和TR導(dǎo)出的參數(shù)有助于解釋氣體類型以外的數(shù)據(jù)變化（例如傳感器陣列卡之間的變化）。
圖4. 不含C
max或TR衍生參數(shù)的PCA評(píng)分圖，顯示了測(cè)量響應(yīng)對(duì)主成分（a，b）1和2以及（c，d）1和3的投影，這些都解釋了數(shù)據(jù)中89.5%的變化。標(biāo)記符號(hào)表示氣體濃度（圓圈：100%；三角形：50%；菱形：10%；正方形：1%飽和蒸汽濃度），顏色表示所標(biāo)記的氣體種類。箭頭指示氣體種類內(nèi)濃度增加的方向。PC 1和PC 2中的乙醇和MEK基團(tuán)有些重疊；然而，它們?cè)谳^弱的PC 3中是不同的。（b）和（d）中的圖分別是（a）和（c）的放大版，以顯示包含辛烷、1-辛烯、甲苯、氮?dú)獾木o密團(tuán)簇的細(xì)節(jié)，以及其他三種氣體的低濃度測(cè)量。不同濃度的辛烷和1-辛烯形成略微不同的基團(tuán)；然而，這兩個(gè)物種在這些群體中無法區(qū)分。
圖5.（a）每個(gè)分類模型的精度匯總，顯示了每個(gè)模型的最佳精度（灰色條）以及所有裝袋過程中的平均精度和精度標(biāo)準(zhǔn)偏差（藍(lán)色）。每個(gè)條形圖還顯示了隨機(jī)機(jī)會(huì)模型的預(yù)期精度（紅色）。（b） 混淆矩陣顯示了無C
max或TR預(yù)測(cè)因子的89%準(zhǔn)確度RF分類模型的錯(cuò)誤分類（模型3）。紅色框圍繞辛烷/1-辛烯行和列。甲苯濃度之間以及低濃度甲苯和MEK之間存在一些錯(cuò)誤分類。濃度組內(nèi)的1-辛烯和辛烷觀測(cè)值也常常相互混淆。PCA得分圖也顯示了這些類別重疊（圖4）。
相關(guān)研究成果由明尼蘇達(dá)大學(xué)Steven J. Koester等人2022年發(fā)表在ACS Nano (https://doi.org/10.1021/acsnano.2c10240)上。原文：Machine Learning-Based Rapid Detection of Volatile Organic Compounds in a Graphene Electronic Nose。
轉(zhuǎn)自《石墨烯研究》公眾號(hào)
