從甲烷和輕烴中有效分離氫氣用于清潔能源應用仍然是膜科學的技術挑戰(zhàn)。為了解決這個問題，我們制備了石墨烯包裹的 MFI (G-MFI) 分子篩膜，用于超快分離甲烷中的氫氣，滲透率達到 5.8 × 10
6，單一氣體選擇性為 245，混合氣體選擇性為 50。我們的結果設定了氫氣分離的上限。根據(jù)分子動力學模擬，高效的分子篩分來自石墨烯和沸石晶面之間的亞納米級界面空間。G-MFI 膜的分級孔結構可實現(xiàn)快速滲透，為高效分離氫氣/甲烷和二氧化碳/甲烷提供了一條有希望的途徑。
Figure 1. 使用 G-MFI 實現(xiàn)H2/CH4分離效率。( A ) 單一氣體分離的 H2 /CH4分離的Robeson 圖。對于 G-MFI 膜，顯示了單一氣體和混合氣體的選擇性。紅線指的是 Robeson 使用聚合物膜提出的上限。 ( B ) G-MFI SEM 圖像。( C ) 斷裂的 G-MFI SEM 橫截面圖像。( D ) TEM 圖像突出顯示了兩個用石墨烯包裹的 MFI 晶體之間的接觸。( E ) 石墨烯中納米窗的 TEM 圖像。( F ) 納米窗口尺寸分布直方圖。G-MFI 膜的邊緣共享模型結構，描繪了晶間空隙；顯示了 MFI 的 (010) 晶面。( H ) 簡化的界面模型顯示了 G-MFI 膜的石墨烯和 MFI 晶面的截面圖。單個石墨烯層中的納米窗口由石墨烯層中的空白表示，盡管石墨烯層連續(xù)覆蓋沸石晶體。TEM 圖像顯示了一些石墨烯層，其納米窗口覆蓋了真實 G-MFI 中的 MFI 沸石晶體。幾層包裹可以近似為單層包裹，因為層之間的氣體滲透性可以忽略不計。
Figure 2. G-MFI 膜的孔隙率由77 K下的 N2吸附確定。( A ) G-MFI 和 MFI 粉末的 N2吸附 (Ads.) 等溫線。插圖是相應的半對數(shù)圖。STP，標準溫度和壓力。( B ) G-MFI和MFI膜的N2吸附等溫線。插圖是相應的半對數(shù)圖。( C )壓縮石墨烯的N2吸附等溫線。插圖是相應的半對數(shù)圖。( D ) 吸附等溫線和 H2、CO2和 CH4的部分填充對壓力作圖。液體 H2的密度(0.0711 g cm
-3 at 20 K and 10
5Pa)、固體 CO2 (1.566 g cm
-3在 193 K 和 10
5 Pa) 和液體 CH4 (0.423 g cm
-3在 111 K 和 10
5 Pa) 和 G- 的微孔體積 MFI 膜用于估計部分填充物。
Figure 3. G-MFI膜的氣體分離性能。( A ) H2、He、CO2、N2、CH4、i-C4H10和SF
6氣體的單一氣體滲透率隨分子大小的變化。使用 H2和 He的 MIN-2 分子大小。( B ) H2的選擇性與分子大小的關系。可分離的氣體包括He、CO2、N2、CH4、i-C4H10和SF
6。( C ) 分離 H2/CH4的選擇性隨時間變化等摩爾混合物。( D ) CO2/CH4的 Robeson 圖。對于 G-MFI 膜，顯示了單一氣體和混合氣體 CO2 /CH4的選擇性以供比較。紅線顯示了聚合物膜的 Robeson 圖。圖 2 （A 和 B）中的箭頭表示 i-C4H10和 SF
6的滲透率和選擇性分別為最大值和最小值。
Figure 4. 通過 G-MFI 晶體棒膜模型的滲透機制。( A )紅色H2和藍色 CH4沿 G-MFI 晶棒模型的 (100) 和 (010) MFI 晶面的滲透軌跡。( B ) 與(001) MFI晶面接觸的石墨烯上的納米窗口；表面氧原子為紅色。( C ) 石墨烯和 (100) MFI 晶面之間的界面。( D ) 石墨烯和 (010) MFI 晶面之間的界面。( E
1和E
2 ) H2和 CH4的軌跡投影 (001) 面。側面的軌跡表示為 I、I'、II 和 II'，表示在石墨烯-MFI 界面空間的滲透。(F
1和F
2 ) 投射到 (100) 面的軌跡。紅色箭頭顯示 H2在石墨烯-MFI 界面空間的滲透。CH4的藍色軌跡顯示CH4滲透通過孔隙，但不通過石墨烯-MFI 界面空間。( G
1和G
2 ) 投射到(010) 面的軌跡，表明H2和CH4穿過MFI晶體的孔隙。( H和I ) H2和CH4勢能的時間過程。
Figure 5. G-MFI 滲透性和選擇性。( A ) H2滲透率與 MFI 晶體界面表面積的關系曲線，由模擬和實驗確定。( B ) H2/CH4選擇性與 MFI 晶體界面表面積的關系圖，由單一氣體和混合氣體的模擬和實驗確定。界面面積等于模擬用MFI晶體和實驗用MFI顆粒的幾何外部面積。
相關研究工作由信州大學Katsumi Kaneko課題組于2022年在線發(fā)表于《SCIENCE ADVANCES》期刊上，原文：Ultrapermeable 2D-channeled graphene-wrapped zeolite molecular sieving membranes for hydrogen separation。
轉自《石墨烯研究》公眾號
