Fe-N-C催化劑是用于質(zhì)子交換膜燃料電池的氧還原反應(yīng)的鉑族催化劑的有希望的替代品。然而，與非貴金屬催化劑相比，F(xiàn)e-N-C 催化劑的耐久性較差，因為它們通過芬頓反應(yīng)加速了脫金屬。在這項研究中，我們報告了三聚氰胺封裝的 Co-ZnO-C 復(fù)合材料的合成，該復(fù)合材料作為沸石-咪唑框架 (ZIF-8) 的前體和模板。這種方法允許形成 Co-N-C，以在中孔和大孔尺度上構(gòu)建獨特的結(jié)構(gòu)，同時保持微孔性。密度泛函理論分析證實了 Co-N-C 催化劑優(yōu)于其他 M-N-C 催化劑（M = Fe、Ni、Cr 和 Mn）的穩(wěn)定性。此外，它揭示了 Co-N4 部分和有機加合物之間的封閉相互作用增強了親氧性，這更喜歡 4 電子 ORR 活性。具有發(fā)達孔隙結(jié)構(gòu)的 Co-NC 催化劑顯示出顯著的耐久性（100 小時性能下降 6.7%）和在 1 bar 背壓（最大功率密度為 723 mW/cm
2）下的 H2/O2 中的全電池性能。因此，合成催化劑的獨特結(jié)構(gòu)成功地轉(zhuǎn)化為半電池中計算確定的 ORR 活性；在實際設(shè)備操作和穩(wěn)定性分析中可以看到卓越的耐用性。這項工作有望支持下一代燃料電池的開發(fā)。
Figure 1. （a） 噴霧熱解、假晶態(tài)復(fù)制（轉(zhuǎn)化為MOF）和900°C碳化合成ma-Co-NC（三聚氰胺添加Co-NC）和對Co-NC（原始Co-NC）的示意圖。 三聚氰胺在噴霧熱解過程中部分分解，在碳化過程中完全分解。（b） ma-Co-NC 和 （c） p-Co-NC 的 SEM 圖像。
Figure 2. （a）ma-Co-NC和（b）p-Co-NC的HADDF-TEM圖像及其鈷，氮和碳的元素映射圖像。（c） HADDF-STEM圖像和（d）原子尺寸水平上ma-Co-NC的放大圖像。
Figure 3. (a) 氮等溫線圖和 (b) ma-Co-NC 和 p-Co-NC 的孔徑分布圖的結(jié)構(gòu)特性，孔徑分布圖使用水銀孔隙率計測量。 (c) XAS 光譜 Co K 邊緣 XANES 和 (d) ma-Co-NC 和 p-Co-NC 的實驗 EXAFS 光譜和擬合光譜。 （點代表實驗光譜，線代表擬合光譜）。
Figure 4. (a) ma-Co-NC 和 p-Co-NC 在 O
2 飽和的 0.5 M H
2SO
4 電解液中的 ORR 極化圖（掃描速率為 5 mV/s）。 (b) ma-Co-NC 的 H
2O
2 產(chǎn)率和電子傳輸數(shù)。 (c) ma-Co-NC、p-Co-NC 和 ma-Fe-NC（原子分散的 Fe-NC）在電位循環(huán)測試前后的半波電位比較。 (d) ma-Co-NC、p-Co-NC 和 ma-Fe-NC 的 H
2/O
2 燃料電池性能。
Figure 5. (a) ma-Co-NC 和商業(yè) Pt/C 在 0.7 V 恒定電位下 100 小時內(nèi)的單電池耐久性測試。 (b) p-Co-NC、ma-Co-NC和ma-Fe-NC穩(wěn)定性測試前后的單電池性能退化和金屬溶解率。 (c) 從 TM-N
4 活性位點計算的每個過渡金屬離子的脫金屬能。 (d) 過渡金屬基催化劑與耐久性相關(guān)的燃料電池性能比較（耐久性因子 = 1/（損失%/小時））
Figure 6. (a) 計算裸 Co-N
4 和 Fe-N
4 活性位點的締合 ORR 途徑的自由能分布。 (b) 軸向配位對 *OOH 結(jié)合強度的影響取決于化學(xué)種類和距離。 (c) 為每個具有最大或最小 *OOH 結(jié)合能的軸向配位結(jié)構(gòu)計算的自由能分布。 (d) Co活性位點的自旋密度與*OOH結(jié)合能之間的相關(guān)性。 (e) 基于晶體場理論的軸配位結(jié)構(gòu)分子軌道示意圖。
相關(guān)研究工作由韓國慶熙大學(xué)Sung Jong Yoo課題組于2022年在線發(fā)表于《Applied Catalysis B: Environmental》期刊上，原文：Design of Co-NC as efficient electrocatalyst: The unique structure and active site for remarkable durability of proton exchange membrane fuel cells。
轉(zhuǎn)自《石墨烯研究》公眾號
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