利用密度泛函理論（DFT）研究了NO在無金屬石墨烯上的解離。研究了硼和氮的雜原子取代對單空穴活性的影響。雖然摻雜不影響NO化學吸附勢壘，但發(fā)現(xiàn)解離步驟（勢壘高度為260 meV）由B激活（勢壘降低至4 meV），但由N失活（高達2.42 eV）。除了摻雜劑的性質外，雜原子相對于單空穴的位置對石墨烯的反應性有更大的影響，從而將離解勢壘降低了四倍。
圖1. 圖a）-d）顯示了本工作中使用的反應途徑。圖a）是最初的空穴。圖b）顯示了將NO吸收到空穴后的系統(tǒng)，圖c）顯示了吸收的NO部分和最終產(chǎn)物之間的過渡狀態(tài)，圖d）最終產(chǎn)物。圖e）用于模擬摻雜的位置以藍色圓圈顯示。
圖2. 未摻雜石墨烯空穴的解離機制。棕色原子是C，藍色是N，紅色是O。圖a）是真空中NO的初始狀態(tài)。箭頭表示由于C
2V失真導致的較短距離。圖b）顯示了初始化學吸附狀態(tài)，圖c）顯示了解離的過渡狀態(tài)，圖d）為最終狀態(tài)。所有狀態(tài)均顯示平面圖和側面圖。所示系統(tǒng)的能量值與圖b）中所示的狀態(tài)有關。
圖3. 當NO部分進入空穴時，未摻雜體系的性質。圖a）中考慮了系統(tǒng)的凈自旋和絕對自旋以及能量（注意，凈自旋和絕對自旋在2.5Å以下均變?yōu)?），而圖b）包含了從C
2V到D
3H弛豫的原子對的鍵長和Mulliken鍵布居。
圖4. 當NO部分接近石墨烯空穴時，系統(tǒng)的HOMO軌道。在圖a）中，N在石墨烯片上方5Å處，在圖b）中，B在石墨烯上方2Å處，在圖c）中，N在石墨烯片上方2.25Å處，在圖d）中，N在石墨烯片上方4.5Å處。注意，與Clar的六重態(tài)規(guī)則相對應的環(huán)在圖d）中清晰可見，當NO部分進入空穴時，這些環(huán)消失并成為疊加態(tài)。使用了0.015 e
-/Å
3等值面切割。
圖5. 解離步驟的反應勢壘。未摻雜石墨烯的值由長虛線表示。對于摻雜系統(tǒng)（數(shù)字指示摻雜劑位置）值是彩色編碼的，藍色十字表示N-摻雜，紅色加號表示B-摻雜，綠色三角形表示帶電但未摻雜，黑色點劃線表示未摻雜?？梢钥闯?，B激活該步驟，而N使其失活，有時非常顯著。
圖6. 等值面（7 e
-/Å
3）根據(jù)幾種摻雜石墨烯的情況下NO離解過渡態(tài)的局部電荷著色。注意在某些情況下，位于部分NO周圍的等值面的紫色區(qū)域是正N（紅色密度）低于負O（藍色密度）的結果。
相關研究成果由英國薩里大學化學系R.A. Lawrence等人于2021年發(fā)表在Carbon Trends (https://doi.org/10.1016/j.cartre.2021.100111)上。原文：Reduction of NO on chemically doped, metal-free graphene。
轉自《石墨烯研究》公眾號
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