膜在氣體分離中發(fā)揮著重要的作用，因?yàn)樗牡统杀?、能源效率和耐久性。然而，氣體分離膜存在滲透率-選擇性權(quán)衡問(wèn)題，即原子厚度的二維材料，如多孔石墨烯，可以提供10
5-10
7GPU的超高滲透性能，但氣體選擇性低。在這里，我們展示了一個(gè)新概念，通過(guò)吸附分離二元?dú)怏w混合物以提高石墨烯基薄膜選擇性。在多孔雙層石墨烯載體上沉積Pd和Ni的“微島”，使我們能夠分別選擇性地靶向He/ H
2混合物中的H
2和H
2/ CO
2混合物中的CO
2，從而實(shí)現(xiàn)He的高效分離，并使26的最高H
2/ CO
2分離因子在~10
5 GPU透過(guò)范圍。此外，室溫下在膜環(huán)境中通過(guò)吸附分離對(duì)單個(gè)氣體進(jìn)行選擇靶向是一種很有前景的可供選擇的經(jīng)濟(jì)的氣體分離方法。
圖1. 使用傳統(tǒng)的膜的氣體分離機(jī)制和親和基分離吸附膜的制造。(A)膜氣體分離機(jī)制(左到右): Knudsen擴(kuò)散發(fā)生在膜孔等于或小于氣體的平均自由程并且選擇性被限制在組分質(zhì)量比的平方根時(shí)。當(dāng)孔隙小到只能讓混合物中的一種成分通過(guò)時(shí)，就會(huì)發(fā)生分子篩分;然而，由于孔徑很小，滲透率很低。當(dāng)膜中組分的溶解度不同時(shí)，就會(huì)發(fā)生溶液擴(kuò)散，由于擴(kuò)散率的不同而發(fā)生分離;然而，由于膜結(jié)構(gòu)致密，滲透性通常較低。當(dāng)氣體混合物中的一種組分被選擇性地保留而不損失滲透性時(shí)，就會(huì)發(fā)生吸附分離。(B)超高滲透和無(wú)限選擇性催化膜的制備順序。首先，將石墨烯轉(zhuǎn)移到多孔的 SiN
x基板上，并用FIB進(jìn)行打孔。然后，利用TEM Cu網(wǎng)格作為結(jié)構(gòu)模板沉積活性Pd微島，選擇性捕獲He/ H
2混合物中的H
2，提供無(wú)限的He/ H
2選擇性。鈍化Au層的沉積不影響選擇性。
圖2. G/Pt和G/Pd膜吸附的電子顯微鏡表征。 (A-C) (A)一個(gè)20x20陣列650 nm SiN
x孔完全覆蓋雙層石墨烯和使用FIB (PG-1)穿孔的掃描電鏡圖像；(B)四個(gè)650 nm SiN
x 孔覆蓋有使用石墨烯(PG-1)打孔的掃描電鏡圖像和(C) SiN
x單孔覆蓋有使用石墨烯(PG-1)打孔的掃描電鏡圖像。(D–K) (D) 4個(gè)使用FIB穿孔的HR-TEM圖像，左側(cè)鍍鉑，單次通過(guò)(G/Pt-FIB)停留時(shí)間為100μs；(E)石墨烯單孔鍍鉑，單次通過(guò)(G/Pt-FIB)停留時(shí)間為100μs；(F)在2000目Cu網(wǎng)格(G/Pd-MI-1)上沉積50 nm 的Pd獲得Pd微島；(G)四個(gè)SiN
x孔被多孔石墨烯覆蓋，并在300目Cu TEM網(wǎng)格陣列(G/Pd-MI-2)上涂以50 nm Pd薄膜；(H)SiN
x單孔被多孔石墨烯覆蓋，并在300目Cu TEM網(wǎng)格(G/Pd-MI-2)上涂以50 nm Pd薄膜；(I) Pd微島在300目Cu網(wǎng)格(G/Pd-MI-2)上沉積超過(guò)50 nm的Pd獲得Pd微島；(J)帶有多孔石墨烯的SiN
x孔用3.0 nm金薄膜(G/Au)包覆后；(K) 帶有多孔石墨烯的SiN
x單孔用3.0 nm金薄膜(G/Au)包覆后。(L)利用圖J計(jì)算G中SEM圖像的孔徑分布直方圖。注:為了更好地顯示石墨烯空穴，SEM圖像的對(duì)比度進(jìn)行了數(shù)字增強(qiáng)。
圖3. 吸附膜的氣體分離性能。(A)采用300目TEM網(wǎng)格上Pd沉積制備的G/Pd-MI-2膜進(jìn)行He/H
2氣體分離的單循環(huán)滲透成分(%)隨時(shí)間的變化曲線。膜飽和后（t =~50分鐘)，開(kāi)始遵循Knudsen機(jī)制(α
He/H2 =0.71)。(B)用循環(huán)20次以上的G/Pd-MI-2膜對(duì)He/H
2氣體分離的滲透成分(%)隨時(shí)間的變化曲線。 (C) G/Pd-MI-2膜的飽和時(shí)間與循環(huán)次數(shù)的關(guān)系圖。從圖中可以看出，在20次再生周期后，飽和時(shí)間保持不變。(D)不同G/Ni-微島膜的H
2/CO
2分離因子與H
2:CO
2進(jìn)料成分的關(guān)系。(E) H
2/CO
2分離因子和H
2滲透率與600目Cu網(wǎng)格沉積Ni微島厚度的關(guān)系。
圖4. G/Ni膜吸附電子顯微鏡表征。(A-C)：(A)四個(gè)和(B)單個(gè)650 nm SiN
x孔涂上125 nm的Ni 微島 (G/Ni-600-125)后再覆蓋多孔石墨烯的掃描電鏡圖像；(C) 50 nm Ni沉積在300目銅網(wǎng)格(G/Ni-300-50)上獲得Ni 微島。(D)利用圖J計(jì)算A中SEM圖像的孔徑分布直方圖。(E–G)150 nm Ni微島(G/Ni-600-150)包覆后帶有多孔石墨烯的(E)四個(gè)和(F)單個(gè)650 nm SiN
x孔的掃描電鏡圖像。(G)在600目Cu網(wǎng)格(G/Ni-600-125)上沉積125 nm Ni獲得Ni微島。(H)用圖J計(jì)算的(E)中SEM圖像的孔徑分布直方圖。注:為了更好地顯示石墨烯空穴，SEM圖像的對(duì)比度進(jìn)行了數(shù)字增強(qiáng)。
圖5. H
2/CO
2分離的Robeson上界圖。G/Ni-膜分離H
2/CO
2性能比較:氧化石墨烯(GO)、二氧化硅、碳化硅(SiC)、碳分子篩(CMS)、沸石咪唑框架(ZIF-7)、絲光沸石框架倒置沸石(MFI-Z)、聚苯并咪唑-20%本征微孔聚合物(PBI-PIM)、金屬有機(jī)框架(MOF)、苯并咪唑鏈接聚合物(BILPs)、聚三嗪亞胺(PTI)、聚酰亞胺多孔石墨烯膜(PI-PGM)、納米多孔碳(NPC)/石墨烯膜、多孔雙層石墨烯(PG)。 (1 GPU=3.35x10
-10 mol·m
-2·s
-1·Pa
-1)。
相關(guān)研究成果由瑞士弗里堡大學(xué)化學(xué)系Timur Ashirov和Ali Coskun等人于2021年發(fā)表在chem (https://doi.org/10.1016/j.chempr.2021.06.005)上。原文：Ultrahigh permeance metal coated porous graphene membranes with tunable gas selectivities。
轉(zhuǎn)自《石墨烯研究》公眾號(hào)
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