最先進(jìn)的半導(dǎo)體工業(yè)是建立在成功生產(chǎn)極高純度高達(dá)99.999999999%的高質(zhì)量單晶硅，也就是所謂的“11個(gè)九”的基礎(chǔ)上的。未來(lái)石墨烯在電子和光電子領(lǐng)域的高端應(yīng)用也必然需要無(wú)缺陷的超純石墨烯。由于石墨烯的二維特性，限制了其表面的所有缺陷，并有機(jī)會(huì)消除各種缺陷，即不同取向晶疇邊界處的線缺陷和晶疇內(nèi)部的納米尺寸“孔洞缺陷”和原子尺度點(diǎn)缺陷，從而制備本征的超高純度石墨烯薄膜。在過(guò)去的十年中，石墨烯的生長(zhǎng)采用了外延生長(zhǎng)的方法，通過(guò)對(duì)取向晶疇的無(wú)縫拼接，最終消除了晶疇邊界處的線缺陷。然而，對(duì)于石墨烯晶疇中同樣常見(jiàn)的“孔洞缺陷”和點(diǎn)缺陷，很少有高通量和高效率地檢測(cè)或減少它們的方法。在這里，我們報(bào)道了一種通過(guò)消除石墨烯晶疇中的孔洞缺陷和點(diǎn)缺陷來(lái)實(shí)現(xiàn)在銅箔襯底上合成本征的超純石墨烯的方法。通過(guò)設(shè)計(jì)的耐熱盒，消除了高溫生長(zhǎng)過(guò)程中石英管脫落的二氧化硅顆粒引起的“孔洞缺陷”，以防止顆粒沉積在銅表面。點(diǎn)缺陷通過(guò)溫和氧化輔助的方法進(jìn)行光學(xué)觀察，并通過(guò)腐蝕-再生長(zhǎng)工藝進(jìn)一步降低到小于1/1000 μm
2的超低水平。我們的工作為本征超純石墨烯的生產(chǎn)指明了一條途徑，從而為石墨烯在集成電路層面的大規(guī)模應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。
Figure 1. 消除CVD石墨烯中的“孔洞缺陷”。（a）石墨烯在銅箔襯底上生長(zhǎng)過(guò)程示意圖。（b）石墨烯在耐熱盒子輔助的銅箔襯底上生長(zhǎng)過(guò)程示意圖。（c）沒(méi)有盒子石墨烯生長(zhǎng)的代表性SEM圖，表面有很多顆粒。（d）在耐熱盒中石墨烯生長(zhǎng)的代表性SEM圖，表面非常干凈均勻。（e）石墨烯在沒(méi)有（上面板）和（下面板）盒子的情況下轉(zhuǎn)移到SiO
2/Si基板上的光學(xué)圖像。（f）在（e）中標(biāo)記的位置獲得的石墨烯的拉曼光譜，在（e）中用紅色三角形標(biāo)記的點(diǎn)缺陷位置出現(xiàn)明顯的石墨烯D帶。
Figure 2. 溫和氧化輔助技術(shù)檢測(cè)石墨烯點(diǎn)缺陷。（a）溫和氧化輔助檢測(cè)技術(shù)示意圖。（b）和（c）分別在150℃下烘烤約30 s（b）和40 h（c）后兩個(gè)合并石墨烯晶疇的光學(xué)圖像，處理后可以觀察到晶界和點(diǎn)缺陷，（b）和（c）的圖像大小相同。（d）在（c）中標(biāo)記的位置獲得的石墨烯的拉曼光譜。在A、D位置出現(xiàn)石墨烯帶和Cu
2O特征峰，表明存在缺陷結(jié)構(gòu)和底層銅的氧化。（e）-（g）扭曲角q=12°（e），θ<0.5°和（f）q=0°在烘烤40h后的的兩個(gè)合并石墨烯晶疇的光學(xué)圖像，即使扭轉(zhuǎn)角無(wú)法區(qū)分，也能清晰地觀察到晶界，這表明我們的方法是識(shí)別周期性點(diǎn)缺陷的有效方法。（e）-（g）的圖像大小與（b）相同。
Figure 3. 石墨晶疇內(nèi)點(diǎn)缺陷的原位觀察。（a）–（f）石墨烯晶疇在烘烤約300小時(shí)期間的時(shí)間演化光學(xué)圖像。隨著時(shí)間的推移，檢測(cè)到的點(diǎn)缺陷數(shù)量首先迅速增加（a）-（d），然后穩(wěn)定在某個(gè)值（d）-（f）。（a）-（f）的圖像大小相同。（g） 不同石墨烯晶疇中檢測(cè)到的點(diǎn)缺陷隨烘烤時(shí)間變化的曲線圖。我們所研究的所有晶疇中檢測(cè)到的點(diǎn)缺陷值都在某一特定值處停止，即使在300小時(shí)的烘烤后也不會(huì)再增加。
Figure 4. 利用“氫氣刻蝕-再生長(zhǎng)”方法獲得無(wú)缺陷本征超高純度石墨烯。（a） 本征純石墨烯蝕刻再生法生長(zhǎng)過(guò)程示意圖。點(diǎn)缺陷可以被蝕刻，然后在該過(guò)程中固化，從而獲得完整的石墨烯單層。（b）刻蝕和再生長(zhǎng)法生長(zhǎng)點(diǎn)缺陷石墨烯過(guò)程示意圖。由于點(diǎn)缺陷與顆粒存在于表面上，石墨烯永遠(yuǎn)是不完整的。（c）溫和氧化后本征純石墨烯晶疇的光學(xué)圖像。無(wú)法看到任何點(diǎn)缺陷。（d）H蝕刻后本征純石墨烯晶疇的光學(xué)圖像。晶疇中沒(méi)有出現(xiàn)孔洞，形狀從尖銳的六邊形轉(zhuǎn)變?yōu)閳A形的六邊形，因?yàn)槲g刻只能發(fā)生在邊緣。（e）和（f）在氧化（e）和H
2蝕刻（f）后具有點(diǎn)缺陷的石墨烯晶疇的光學(xué)圖像。由于表面存在顆粒，這些點(diǎn)缺陷無(wú)法通過(guò)蝕刻和再生長(zhǎng)方法去除。（c）-（f）的圖像大小相同。
相關(guān)研究成果由華南師范大學(xué)Xiaozhi Xu課題組和北京大學(xué)Kaihui Liu課題組于2021年發(fā)表在《Nano Research》（https://doi.org/10.1007/s12274-021-3575-9）上。原文：Towards intrinsically pure graphene grown on copper。
轉(zhuǎn)自《石墨烯雜志》公眾號(hào)
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