服務(wù)熱線 : 400-025-7300
五邊形石墨烯的研究不僅提供了五邊形二維鑲嵌數(shù)學(xué)模型的物理實現(xiàn)，拓廣了二維碳材料的結(jié)構(gòu)和特性，而且為人們設(shè)計其他材料提供了新的結(jié)構(gòu)模型?！犊茖W(xué)通報》第16期“觀點”欄目發(fā)表北京大學(xué)應(yīng)用物理與技術(shù)中心王前教授撰寫的“五邊形石墨烯: 碳材料的拓廣與數(shù)學(xué)模型的實現(xiàn) ”一文，討論了五邊形石墨烯的結(jié)構(gòu)特征、奇異性質(zhì)、研究進展以及該工作對數(shù)學(xué)、化學(xué)和材料等領(lǐng)域的影響。
在數(shù)學(xué)家的模型中，五邊形的頂點是純粹的幾何點，既無質(zhì)量也無大小。在現(xiàn)實世界中如何實現(xiàn)數(shù)學(xué)家們所發(fā)現(xiàn)的數(shù)學(xué)模型? 這需要把幾何上的“點”代換成物理上的原子。然而實現(xiàn)這些新奇的幾何模型要求原子具有靈活的成鍵特性，于是在元素周期表中，被稱為“元素之王”的碳便成為首選。碳原子由于其2s和2p軌道之間的能級間距小，因此它的2s和2p電子很容易雜化，并能形成不同的雜化軌道(sp，sp2，或sp3); 再加上碳原子本身的原子半徑小，有非常靈活的成鍵方式，碳從而具有豐富多彩的同素異形體，如石墨、金剛石、富勒烯、碳納米管、碳納米錐、石墨烯、石墨炔等。因此，有希望在碳結(jié)構(gòu)中找到數(shù)學(xué)家們所發(fā)現(xiàn)的數(shù)學(xué)模型。
五邊形石墨烯的結(jié)構(gòu)與特性
通過計算模擬設(shè)計了一種僅由五邊形構(gòu)成的準(zhǔn)二維亞穩(wěn)碳結(jié)構(gòu)——五邊形石墨烯。這一結(jié)構(gòu)具有非常獨特的幾何構(gòu)型(圖1)，在平衡狀態(tài)下的厚度僅為1.2 Å，其平面投影類似于上述報道中實現(xiàn)二維鑲嵌的第8種用五邊形不重疊無縫隙的密排圖案。與石墨烯僅由sp2雜化的原子構(gòu)成不同，該結(jié)構(gòu)的每個單胞中含有2個sp3雜化的碳原子和4個sp2雜化的碳原子，且碳碳單鍵和雙鍵并存，碳原子不再完全化學(xué)等價。雖然總能量計算表明該結(jié)構(gòu)是碳的一種亞穩(wěn)相，而聲子譜計算和分子動力學(xué)模擬則確定了其動力學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，并且發(fā)現(xiàn)它可以承受1000 K的高溫。
圖1 五邊形石墨烯的幾何結(jié)構(gòu)
五邊形石墨烯由于其獨特的幾何結(jié)構(gòu)，具有與石墨烯非常不同的物理化學(xué)特性。通過對其彈性力學(xué)常數(shù)的計算，發(fā)現(xiàn)該材料的C12常數(shù)為負(fù)值，根據(jù)泊松比的定義υ=C12/C11，得到該材料沿著晶軸方向的泊松比為負(fù)值。這意味著在受到單軸拉伸時，該材料在橫向方向?qū)⒕哂袛U張式的響應(yīng)，這種具有負(fù)泊松比的材料在自然界中較為罕見。另外，在對五邊形石墨烯施加雙軸等比例拉伸應(yīng)變的時候，由于該材料具有褶皺構(gòu)型，且其半導(dǎo)體特性保證其不會出現(xiàn)像石墨烯那樣在受到拉伸時出現(xiàn)科恩反常效應(yīng)(Kohn anomaly)而使得聲子快速軟化，因此五邊形石墨烯可以承受很高的拉伸應(yīng)變(17%)，具有比石墨烯更好的延展性。由此，五邊形石墨烯不僅可望應(yīng)用于納米力學(xué)器件和微機電系統(tǒng)，而且其結(jié)構(gòu)模型對于設(shè)計具有負(fù)泊松比的宏觀力學(xué)材料具有啟發(fā)意義。
電子結(jié)構(gòu)計算表明五邊形石墨烯可以視為“準(zhǔn)直接帶隙”半導(dǎo)體，因為其導(dǎo)帶底和一個接近于價帶頂?shù)碾娮討B(tài)在倒空間動量接近。HSE06雜化泛函計算的帶隙為3.25 eV，該數(shù)值接近于氮化鎵和氧化鋅等典型半導(dǎo)體的帶隙值。因此，五邊形石墨烯不像零帶隙的石墨烯一樣需要通過化學(xué)修飾等方式打開帶隙，可望應(yīng)用于納米電子學(xué)器件。此外，我們還發(fā)現(xiàn)五邊形石墨烯的熱導(dǎo)率只有石墨烯的13%左右，而石墨烯的熱導(dǎo)率可達5000 W/mK，是迄今為止所發(fā)現(xiàn)的碳材料中最高的。五邊形石墨烯較低的熱導(dǎo)率是由于其特殊幾何結(jié)構(gòu)所引起的聲子非彈性散射所致。
更為有趣的是，從五邊形石墨烯出發(fā)可構(gòu)造一系列基于五元碳環(huán)的衍生碳結(jié)構(gòu)。例如，沿著(1,1)方向若將五邊形石墨烯的納米帶卷曲，可形成僅由五元碳環(huán)構(gòu)成的納米管(penta-tubes)。這類納米管不僅動力學(xué)穩(wěn)定，而且無論管徑大小均為半導(dǎo)體，而不像傳統(tǒng)的碳納米管那樣具有依賴于手征性的電子結(jié)構(gòu)，需要發(fā)展特殊的技術(shù)將半導(dǎo)體納米管和金屬納米管分離。因此五邊形碳納米管也可方便地應(yīng)用于納米電子學(xué)器件中。將五邊形石墨烯單層以不同的形式堆疊起來，由于層間形成了共價鍵，可形成一系列的三維碳結(jié)構(gòu); 而且由于五邊形石墨烯單層之間的堆疊方式可以改變，這類三維碳結(jié)構(gòu)具有許多不同的變式，其中熱力學(xué)最穩(wěn)定的一種結(jié)構(gòu)與不久前報道過的碳的一種高壓亞穩(wěn)相T12結(jié)構(gòu)相同。聲子譜計算表明這類結(jié)構(gòu)同樣是亞穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu); 而電結(jié)構(gòu)計算發(fā)現(xiàn)這類三維碳結(jié)構(gòu)具有與金剛石類似的寬帶隙、高體彈模量等特性，因此可望應(yīng)用于機械加工材料、透光器件等方面。
五邊形石墨烯研究進展
受五邊形石墨烯的啟發(fā)，五邊形石墨烯納米帶(penta- graphene nanoribbons)也引起了人們的興趣，研究表明這種納米帶亦具有與五邊形石墨烯納米管類似的電子結(jié)構(gòu)特征。最近其他研究組先后設(shè)計出了具有類似五邊形石墨烯結(jié)構(gòu)特征的其他二維共價化合物材料: 如B2C，BN2，SiC2，五邊形硅烯(penta-silicene)以及更為復(fù)雜的硅基二維材料等。由于特殊的幾何構(gòu)型，這類材料的電子結(jié)構(gòu)具有許多有趣的特征，如s-p能帶反轉(zhuǎn)、高載流子遷移率等。這些二維材料在納米電子學(xué)器件、光催化水分解等方面有著潛在的應(yīng)用價值。此外，在低維(限域)分子晶體中也有相關(guān)發(fā)現(xiàn)，Chen等人利用基于全局搜索的結(jié)構(gòu)預(yù)測方法預(yù)測出了冰的一種具有五邊形石墨烯投影圖案的二維結(jié)晶相。發(fā)現(xiàn)具有五邊形石墨烯結(jié)構(gòu)的CN2體系在室溫下具有熱力學(xué)穩(wěn)定性和動力學(xué)穩(wěn)定性，其N:C的比例為2:1，能量密度高達4.41 kJ/g，可望成為新型的富氮高能量密度材料。而目前在石墨烯中能實現(xiàn)氮摻雜的N:C最高比例為1:1。氮摻雜的石墨烯因具獨特的催化特性和儲鋰能力，以及它在新型超導(dǎo)材料、CO2轉(zhuǎn)換、水分解制氫、鋰離子電池和超級電容器等領(lǐng)域的應(yīng)用前景而引起人們的廣泛關(guān)注，我們相信氮摻雜的五邊形石墨烯作為新型的富氮高能量密度材料也將在不久的將來獲得重視。
圖 2 五元碳環(huán)及相關(guān)結(jié)構(gòu)的演化
與其他碳材料的結(jié)構(gòu)相比，五邊形石墨烯最顯著的特征是其結(jié)構(gòu)單元僅為五元碳環(huán)。在碳材料家族中，五元碳環(huán)和六元碳環(huán)是基本的結(jié)構(gòu)單元，如富勒烯分子C60是由12個五邊形和20個六邊形構(gòu)成的，其中任意2個五邊形之間都會被六邊形隔開，這是由于碳五元環(huán)的聚合會導(dǎo)致結(jié)構(gòu)產(chǎn)生較大的內(nèi)應(yīng)力，故而傾向于相互分離，其他更大的富勒烯分子中亦發(fā)現(xiàn)了類似現(xiàn)象，這一規(guī)律被總結(jié)為“孤立五邊形規(guī)則”(isolated pentagon rule，IPR)。但是，五邊形碳環(huán)的聚合并非不可能，2000年，Nature報道了實驗上合成僅由五邊形構(gòu)成的最小的富勒烯分子C20，其籠狀構(gòu)型類似于正五邊形構(gòu)成的正十二面體。盡管該構(gòu)型并不是C20分子的熱力學(xué)最穩(wěn)定構(gòu)型，但是質(zhì)譜顯示此籠狀結(jié)構(gòu)可與熱力學(xué)更為穩(wěn)定的環(huán)狀、碗狀等構(gòu)型并存，這表明IPR規(guī)則是可以被打破的。事實上，早在1997和1999年，人們就已經(jīng)合成出了由2個和3個碳五元環(huán)構(gòu)成的并環(huán)戊二烯(pentalene)和三環(huán)反芳香性的環(huán)戊[c,d]戊搭烯(ace- pentalene)。這些結(jié)構(gòu)單元為實驗上采用自下而上(bottom-up)的方法制備五邊形石墨烯提供了可能性(圖 2)。此外，在材料化學(xué)中，五邊形同樣具有重要的地位，許多由其他元素所構(gòu)成五元環(huán)分子也顯示非常誘人的性質(zhì)，為設(shè)計和合成其他類五邊形石墨烯結(jié)構(gòu)提供了化學(xué)基礎(chǔ)。
展 望
縱觀材料科學(xué)的發(fā)展，不難發(fā)現(xiàn)從古老的石墨、金剛石到當(dāng)下納米科學(xué)技術(shù)的明星材料富勒烯、碳納米管和石墨烯，碳由于其獨特的電子構(gòu)型，靈活多樣的成鍵與雜化方式和獨特的物理和化學(xué)性質(zhì)一直備受科學(xué)家關(guān)注，從富勒烯C60所引發(fā)的團簇科學(xué)，到碳納米管所引發(fā)的一維材料科學(xué)，再到石墨烯所引發(fā)的二維材料的研究熱潮，幾乎每一種新型碳材料的合成都會推動材料科學(xué)的進步。五邊形石墨烯作為一種碳的亞穩(wěn)態(tài)，由于它打破了傳統(tǒng)碳結(jié)構(gòu)遵循的IPR準(zhǔn)則，目前在合成上還面臨挑戰(zhàn)，但對五邊形石墨烯及其類似結(jié)構(gòu)的研究不僅深化和拓寬了對碳材料的認(rèn)識，而且?guī)又渌虏牧系脑O(shè)計和研發(fā)。C20富勒烯分子以及石墨雙炔等具有較高形成能的亞穩(wěn)碳結(jié)構(gòu)的實驗合成，表明了動力學(xué)過程在碳材料生長過程中扮演著不亞于熱力學(xué)的重要角色。我們期待材料科學(xué)的發(fā)展有朝一日能將五邊形石墨烯以人造新材料的方式呈現(xiàn)在人們眼前。
文/王前
本文來自《科學(xué)通報》
|
|
| 您的稱呼 : | |
| 聯(lián)系電話 : | |
| 您的郵箱 : | |
| 咨詢內(nèi)容 : | |
|
|