利用碳納米材料上的環(huán)氧官能團(tuán)，已將部分還原氧化石墨烯與3-甲基-4-苯基-1,2,3-三唑鎓鹽進(jìn)行了共價改性。通過適當(dāng)?shù)墓腆w表征技術(shù)（特別是XPS）對功能化材料進(jìn)行表征，可以通過共價C-N鍵與壁相連的氧化石墨烯上逐步建立三唑鎓片段。羥基-三唑鎓官能化的材料已經(jīng)用于制備含雜烷氧基或三偶氮亞烷基分子銠(I)配合物的銠雜化材料，這取決于材料中羥基的保護(hù)。異質(zhì)體系的表征，特別是借助XPS和EXAFS光譜學(xué)的方法，已經(jīng)證明了兩種銠雜化材料中負(fù)載的銠(I)配合物的配位域。針對用于末端和內(nèi)部炔烴的氫化硅烷化，與均相[RhI(cod)(Triaz)]（Triaz = 1,4-4-二苯基-3-甲基-1,2,3-三唑-5-亞烷基）催化劑相比，氧化石墨烯負(fù)載的銠-三偶氮亞甲基雜化催化劑表現(xiàn)出出色的活性。另外，這些催化劑對β-(Z)乙烯基硅烷異構(gòu)體（對于無阻礙的末端底物）或順式加成物（對于內(nèi)部底物）顯示出良好的選擇性。與基于銠(I)-烷氧基的雜化材料相反，甲硅烷基保護(hù)的基于銠(I)-三唑基亞烷基的雜化催化劑，可以連續(xù)循環(huán)重復(fù)使用，而不會損失活性，從而保持了選擇性。
Figure 1. 新型雜化催化劑的示意圖、結(jié)構(gòu)和化學(xué)組成。
Figure 2. Rh(I)配合物的HRTEM圖像：a）和b）TRGO-3-Rh，c）和d）TRGO-4-Rh，e）和f）TRGO-O-Rh。 粒度：0.2-0.6 nm（白色圓圈），最大2 nm（綠色圓圈），最大6 nm（黃色圓圈）。
HRTEM images of supported Rh(I) complexes: a) and b) TRGO-3-Rh, c and d) TRGO-4-Rh, e) and f) TRGO-O-Rh. Particle size of: 0.2−0.6 nm (white circles), up to 2 nm (green circles), up to 6 nm (yellow circles).
Figure 3. a）對于TRGO-3-Rh，EXAFS信號的最佳擬合（線）和實驗（點）FTs曲線（星號為模數(shù)，正方形為實部）。b）根據(jù)EXAFS分析的TRGO-3-Rh結(jié)構(gòu)。
Figure 4. a）TRGO-4-Rh的EXAFS信號的最佳擬合（線）和實驗（點）FTs曲線（星號為模數(shù)，正方形為實部）。b）根據(jù)其EXAFS分析確定TRGO-4-Rh的結(jié)構(gòu)。
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Figure 5. a）熱類固醇含量為50％的[RhI(cod)(Triaz)]的ORTEP視圖。b）[RhI(cod)(Triaz)]的EXAFS信號的最佳擬合（線）和實驗（點）FTs曲線（星號為模數(shù)，正方形為實部）。
相關(guān)研究成果于2020年由西班牙薩拉戈薩大學(xué)M. Victoria Jiménez課題組，發(fā)表在ACS Applied Nano Materials（DOI: 10.1021/acsanm.9b02398）上。原文：Hybrid Catalysts Comprised of Graphene Modified with RhodiumBased N-Heterocyclic Carbenes for Alkyne Hydrosilylation。
