盡管單原子催化劑（SAC）在工業(yè)意義上已取得實質(zhì)性進展，但優(yōu)越性能的來源，活性位點的本質(zhì)以及反應(yīng)途徑仍然存在爭辯。而且未還原基底上負(fù)載SAC用于CO氧化，目前對于該反應(yīng)的了解還是有限的。這里，研究了Pd原子單分散在石墨烯（PdGr）上的CO氧化性能。結(jié)合第一原理熱力學(xué)計算和微動力學(xué)模型，證明了帶正電的PdGr具備相當(dāng)高的CO氧化活性（低溫反應(yīng)條件下）。在反應(yīng)期間，Pd原子與O2強結(jié)合在一起，充當(dāng)活性物質(zhì)以轉(zhuǎn)化CO。經(jīng)研究表明，該CO氧化反應(yīng)主要遵循修訂的Langmuir-Hinshelwood途徑，且過氧化物中間體（O-O-C=O）的解離是決速步驟。所預(yù)測的催化性能可歸因于PdGr的特定電子結(jié)構(gòu)，帶正電的Pd在石墨烯單空位上暴露了sp型邊界態(tài)。該工作為設(shè)計和建造SACs用于催化領(lǐng)域提供了重要的指導(dǎo)意義。
Figure 1. 計算的原子結(jié)構(gòu)的頂視圖（左圖）和側(cè)視圖（左圖中的插圖），以及PdGr用于CO氧化過程中可能形成的反應(yīng)物質(zhì)的吉布斯自由能和溫度的依賴性（ΔG，右圖）。
Figure 2. PdGr遵循rLH途徑進行CO氧化反應(yīng)所涉及的反應(yīng)物種的最優(yōu)結(jié)構(gòu)，包括反應(yīng)中間體，TSs和產(chǎn)物（a-i）和自由能（j）情況。 圖（a-i）中，C，O和Pd原子分別用棕色，紅色和銀色表示。 圖（j）中，方括號中的字母對應(yīng)于（a-i）中所示的結(jié)構(gòu)。
Figure 3. PdGr表面進行CO氧化過程時的反應(yīng)途徑。在ER1，TER和rLH途徑上出現(xiàn)的反應(yīng)物種分別用黑色，藍色，橙色和紫色線相連，而通過不同路徑共享的物種則通過共同的顏色線相連。每個反應(yīng)路徑產(chǎn)生的物質(zhì)用紅色字表示，而在微動力學(xué)模擬中其縮寫名用淺藍色標(biāo)識。
Figure 4. （a）在P
CO = 0.01 atm和P
O2 = 0.20 atm時反應(yīng)速率隨溫度的變化情況，（b）在P
O2 =0.20 atm時，在不同P
CO/P
O2比例下，TOF隨溫度的變化情況。沿著TER和ER1途徑的反應(yīng)速率相似，圖（a）中的插圖是對應(yīng)的放大圖。
該研究工作由大連理工大學(xué)的Xin Liu課題組于2020年發(fā)表在ACS Catal.期刊上。原文：Superior Catalytic Performance of Atomically Dispersed Palladium on Graphene in CO Oxidation
