碳基體系已被廣泛研究作為電催化劑用于兩電子（2e-）和四電子（4e-）氧還原反應（ORR）。然而關于ORR的機理研究很少被報道。在這個工作中，對氮摻雜還原氧化石墨烯（NrGO）用于ORR進行了大量的實驗和理論研究。于是合成了三個不同的NrGO催化劑，并結合XPS，F(xiàn)T-IR，Raman，HRTEM以及薄膜電導率等表征手段詳細研究其化學和結構性質。ORR實驗包括pH對2e−與4e−過程的選擇性，起始電位，Tafel斜率和H/D動力學同位素效應的探討。這些實驗表明，這三種催化劑顯示出很不同的ORR行為，就選擇性和反應機理而言（通過耦合質子-電子轉移（CPET）或非CPET機理）。其中，CPET和非CPET機理之間的關鍵決定因素是ORR工作時費米能級處的電子密度。不管反應機理或電解質pH如何，這里將ORR活性位點指認為氧化物區(qū)附近的C-sp2。這就強調了含氧官能團的重要性，而N摻雜通過修飾活性位點附近的化學環(huán)境，可能影響了整體的催化活性及選擇性。
Figure 1. NrGO催化劑的物理和化學表征。（a）實心圓圈代表NrGO薄膜（50 nm）的電導率（橫坐標為C-sp2占總碳原子數(shù)的百分比），白色方框為rGO三層薄膜的電導率，（b）三種NrGO催化劑的IR譜比較。
Figure 2. 三種NrGO催化劑的電子轉移數(shù)（e-/O2）作為pH的函數(shù)關系（在低過電位和高電位情況下）。
Figure 3.ORR陰極線性掃描伏安LSV曲線（實線代表在質子化溶液，而虛線代表在氘化溶液）。
Figure 4. 在NrGO-2表面的理論計算模型，呈現(xiàn)了態(tài)密度曲線，DFT計算的重復結構單元（灰色, 紅色, 黃色, 和白色球分別代表 C, O, N, 和 H 原子）。
Figure 5. 在NrGO-4表面的理論計算模型，呈現(xiàn)了態(tài)密度曲線，DFT計算的重復結構單元（灰色, 紅色, 黃色, 和白色球分別代表 C, O, N, 和 H 原子）。
Figure 6. 四電子- ORR過程的火山曲線，極限電壓作為吸附OH*中間體自由能的函數(shù)關系，不同顏色的圓圈代表NrGO-4模型結構上不同的吸附位點。
該研究工作由加利福尼亞大學Bryan D. McCloskey課題組于2019年發(fā)表在ACS Catalysis期刊上。原文：Mechanisms of Two-Electron and Four-Electron Electrochemical Oxygen Reduction Reactions at Nitrogen-Doped Reduced Graphene Oxide（DOI: 10.1021/acscatal.9b04106）
